[發明專利]一種三元材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池

有效

• 申請號: 201611187632.9
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108206281B
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 陳靖華;游軍飛;徐茶清;曹文玉
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 韓冰;嚴政

本發明公開了一種三元材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池。該三元材料具有通式LiNi_1?x?yCo_xM_yO₂所示組成，其中所述M為Mn或Al，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；且所述三元材料的顆粒物中包括粒徑由小到大的三層級顆粒，所述三層級顆粒包括具有晶體結構的一次粒子，由多顆一次粒子局部熔融形成的中間粒子，以及由中間粒子團聚形成的二次球。該三元材料的顆粒物中通過同時包括三層級顆粒，使其同時兼備了小顆粒優異的低溫、倍率性能和大顆粒優異的高溫儲存、高溫循環性能。

技術領域

本發明涉及鋰電池生產領域，具體地，涉及一種三元材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池。

背景技術

鋰離子電池以其工作電壓高、比能量大、重量輕、體積小、循環壽命長、無記憶效應、可快速充放電和無環境污染等一系列顯著的優點而受到廣泛的關注。鋰離子電池研究的兩大任務是提高性能(主要是高的能量密度和功率密度、長壽命、安全性)和降低成本。而正極材料是提高鋰離子電池性能的關鍵，它決定鋰離子電池的主要性能指標。

近年來新起的層狀嵌鋰三元材料Li-Ni-Co-Mn-O復合氧化物的發展迅速，其代表物為鎳鈷錳酸鋰(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。此類材料電化學性能穩定、放電容量和放電倍率高、熱穩定性好、安全性好，其綜合性能優于任一種單組份化合物，是一種有望替代鈷酸鋰的新型正極材料。現有的三元材料的制備方法主要包括兩種，一種為傳統的高溫固相法，另一種為傳統的水熱法。

其中，傳統高溫固相法制備三元材料是通過將三元材料前驅體和鋰源混合后高溫燒結獲得。這種方法存在以下問題：①材料經過長時間高溫燒結后，一次顆粒較大，一般都會超過500nm，甚至達到微米級別，這種大顆粒的材料，比表面較小，因而高溫儲存和高溫循環性能還可以、壓實密度也較高，但是低溫性能和大電流的倍率性能卻較差，無法滿足動力電池對高倍率性能的要求；②采用前驅體和鋰鹽混合，再高溫燒結的形式制備三元材料，鋰元素在高溫下要擴散入前驅體二次球內部，需要長時間的高溫燒結，而且要加入超過理論計量值將近10％的鋰鹽才能保證鋰的充分分布，這會增加材料成本；另外，未充分擴散入二次球內部的多余鋰鹽，會以游離鋰的形式分布在二次球表層，會造成材料的PH偏高，同時材料的粉體阻抗也較大，這最終會造成電池在高溫儲存和循環過程中，厚度變化大，內阻增加幅度大等問題，大大降低了電池的安全性能。

其中，傳統水熱法制備三元材料(如專利申請CN201410184691.5)，是將正極材料前驅體、鋰化合物、以及水加入到高壓釜中；然后再升溫至指定溫度T，在超臨界水熱條件下恒溫一段時間H1后，在高溫高壓下用增壓泵加入氧化劑，再恒溫一段時間H2后；降溫至室溫，經過壓濾洗滌后將其最終產物送入氣氛爐中燒結。這種方法存在以下問題：①用傳統水熱法制備三元材料，一次顆粒較小(一般在300nm以內)，且疏松分散，難以團聚成二次球，材料的比表面積很大，與電解液的接觸面積大，材料的容量、低溫和倍率較好，但是材料的壓實密度較低，一般只有2.9g/cm³，遠遠低于固相法制備的三元材料，在能量密度方面比固相法約低了將近20％；這使得材料的高溫儲存、高溫循環和常溫循環性能都較差，無法達到動力電池的使用要求；②傳統水熱法制備的三元材料，由于鋰含量偏低，一般低于理論計量比，在后期的高溫燒結過程中，鋰會進一步損失，材料缺鋰后，會造成最終的電池的循環性能較差，電池壽命短。

發明內容

本發明的目的是提供一種三元材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池，以兼顧應用該所述三元材料的鋰電池在低溫、高溫和高倍率下的電化學性能。