[發明專利]一種環保型充油丁苯橡膠的制備方法

在審

• 申請號: 201611187533.0
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN108203486A
• 公開（公告）日: 2018-06-26
• 發明（設計）人: 殷蘭;龐建勛;孫繼德;王秀芝;李永茹;劉洪偉;侯軍;石捷強;郭睿達
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F212/08;C08F4/40;C08F2/38;C08C1/14
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供了一種環保型充油丁苯橡膠的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣氣氛中，依次加入軟水、乳化劑、電解質、還原劑、叔十二碳硫醇、苯乙烯和丁二烯，將溫度降至5℃～8℃時，加入引發劑過氧化氫對孟烷，當轉化率達到60％時，加入終止劑D600終止反應，得到基礎膠乳；所述終止劑D600包含的組分為：N?異丙基羥胺和四乙撐五胺；(2)將基礎膠乳與填充油乳液摻混均勻后，加入到濃度為0.4％～0.6％的稀硫酸溶液中，攪拌，凝聚后，洗滌干燥，得到生膠成品。

技術領域

本發明屬于合成橡膠生產技術領域，特別涉及一種改進的高結合苯乙烯環保型充油丁苯橡膠制備方法。

背景技術

乳聚丁苯橡膠是全球產量最高、消費量最大的高合成橡膠品種，主要應用于汽車輪胎、工業傳輸帶、膠管等領域。按其是否填充油品分類，乳聚丁苯橡膠可分為非充油系列產品和充油系列產品；按聚合物的結構分類，乳聚丁苯橡膠可分為苯乙烯含量為23.5％的高結構型和較高結合苯乙烯(31％，35％，40％)系列產品。

隨著世界各國環保意識的增強，一些國家和地區限制在橡膠制品中使用稠環芳烴化合物含量較高的高芳烴油及填充該類油的橡膠。歐盟關于在輪胎生產中禁用含過量稠環芳烴的芳烴油等有毒橡膠填充油的指令(2005/69/EC)要求于2010年1月1日起在輪胎生產中全面禁止使用有毒橡膠油。指令規定投入市場的填充油及用于制造輪胎的填充油中稠環芳烴(PAHs)含量小于3％；8種致癌的芳烴總含量小于10mg/L。

SBR1769/1739是環保型的充油丁苯橡膠，是目前使用量最大的充油丁苯橡膠SBR1721的升級產品，其基礎膠結合苯乙烯含量為40.0％，100份膠中填充37.5份低稠環芳烴油(或環烷烴油)，油品中PAHs含量小于3％，8種致癌的芳烴總含量小于10mg/L，是填充環保芳烴油(或環烷烴油)并不含亞硝胺的丁苯橡膠，廣泛應用于斜交輪胎、轎車子午線輪胎和輕型載重子午線輪胎以及其它橡膠制品中。

SBR1769/1739的生產分為基礎膠乳的生產和環保芳烴油的填充兩個階段。和其它乳液聚合過程一樣，SBR1769/1739基礎膠乳聚合過程也需要使用終止劑。在現有技術中，乳液聚合(如用來生產丁苯橡膠膠乳)所用的終止劑大多數是由二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基羥胺、亞硝酸鈉組成。這個結合的不利條件是二烷基羥胺以及二甲基二硫代氨基甲酸鹽是致癌物亞硝胺的前體，在膠乳凝膠的酸性環境中，易形成仲胺，仲胺與硝基化試劑如亞硝酸鈉、空氣中存在的氮氧化物反應形成致癌物—亞硝胺。本發明的目標是提供一個有效的終止劑，沒有亞硝胺母體的存在亦不能產生穩定度亞硝胺，符合歐盟針對此問題制定的化學法規TRGS552，且確保產品穩定，亦避免在生產和混煉及其他的加工過程中，產生致癌物亞硝胺。

關于不產生亞硝胺的自由基乳液聚合用終止劑，文獻揭示了許多種，世界上各大合成橡膠生產公司開始研究新的聚合終止劑，來替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基羥胺，以消除亞硝胺的形成。

在美國專利US4985326和US5177164中已經提出了解決形成亞硝胺的方法，前者采用非亞硝胺前體的二硫代羧酸羥基芳酸使自由基聚合終止的方法；后者主張僅單獨使用多硫化鈉作為反應終止劑，所用的多硫化鈉為Na₂S₄,，用量為0.02-0.5phm(phm是相對于100份純單體的加入量)，使生成的聚合物不含亞硝胺。但是二硫代羧酸羥基芳酸價格較貴，多硫化鈉容易在管道中形成沉淀物。

在US5384372中使用異丙基羥胺或鹽類作為終止劑，具體種類有N-異丙基羥胺、乙酸異丙基羥胺、鹽酸異丙基羥胺、硫酸異丙基羥胺，加入量為0.05-0.2phm，其加入方法與傳統工藝終止劑的加入方法相同，將其水溶液加入到達到要求轉化率的聚合反應中。但是，單獨使用異丙基羥胺或鹽類作為終止劑，生產的環保丁苯橡膠產品性能比傳統工藝丁苯橡膠差，得不到輪胎應用客戶的認可。

發明內容