[發(fā)明專利]一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201611187160.7 | 申請日： | 2016-12-20 |
| 公開（公告）號： | CN108203479A | 公開（公告）日： | 2018-06-26 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 張瑞;任鶴;王華;高宇新;宋磊;王文燕;王立娟;王斯晗;楊琦;和樹立;孫彬彬;李冬霞;姜進憲;楊國興;趙興龍 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油天然氣股份有限公司 |
| 主分類號： | C08F10/02 | 分類號： | C08F10/02;C08F4/02;C08F4/69 |
| 代理公司： | 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006 | 代理人： | 高龍鑫;王玉雙 |
| 地址： | 100007 北京市*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 無機鉻 有機鉻 制備 催化劑 浸漬 聚乙烯催化劑 負載型 摩爾比 鉬源 焙燒 多孔無機載體 共聚性能 活性中心 有機溶液 總負載量 負載量 活化 金屬 | ||
本發(fā)明涉及一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟：將多孔無機載體在含無機鉻源和無機鉬源的水溶液中浸漬，然后干燥，活化焙燒；繼續(xù)浸漬到含有有機鉻源的有機溶液中，然后干燥；所述有機鉻源、無機鉻源和無機鉬源均為活性組分，所述活性組分中Cr、Mo金屬的總負載量為所述催化劑總重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩爾比為0.01:0.99～0.99:0.01；有機鉻源與無機鉻源中Cr的摩爾比為1:9～9:1。采用本發(fā)明制備的催化劑具有活性中心負載量高，催化劑共聚性能好的特點。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法，具體是一種負載有鉻和鉬的聚乙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)
鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個重要品種，最早應用于聚乙烯的生產(chǎn)中。從最初的在硅膠(SiO2)或硅膠-氧化鋁(SiO2-Al2O3)上負載氧化鉻催化劑的研究成功至今，人們已發(fā)現(xiàn)硅膠的制備方法及負載鉻系催化劑后的活化方法可以改變產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量(以下簡稱為分子量)。負載型鉻系催化劑已廣泛應用在溶液法、淤漿法、氣相法PE生產(chǎn)工藝中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化劑，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基礎(chǔ)上開發(fā)了最著名的Cp2Cr型催化劑，從而開創(chuàng)了鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個非常重要的領(lǐng)域。
USP2825721是Phillips石油公司1958年第一個獲得的關(guān)于鉻系聚乙烯催化劑發(fā)明專利，該專利首次報道了氧化鉻負載在硅膠或者氧化鋁載體表面后具有很高的乙烯聚合活性，該專利后來被Phillips石油公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)高密度聚乙烯，用于其於漿環(huán)管聚乙烯工藝，催化劑的載鉻量為1％(重量百分比)。經(jīng)過50多年的發(fā)展，進行了系列的改性和改進，至今已共有六百多項專利(Phillips石油公司擁有其中三百多項專利)，其中至今應用較廣的專利技術(shù)有鈦改性和鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)。
USP4049896介紹了一種鋁改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)，由USI/Equistar公司在1977年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鋁鹽(在培燒過程中最終轉(zhuǎn)化為氧化鋁)對Phillips鉻系催化劑進行改性，鋁改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強分子量調(diào)控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產(chǎn)品物性、增強聚合物抗應力開裂強度等。相關(guān)的改進專利有USP4052544等。
USP3780011介紹了一種鈦改性Phillips鉻系催化劑專利技術(shù)，該技術(shù)由Chemplex/Equistar公司在1971年首先報道，主要是通過在催化劑制備過程中引入金屬鈦鹽(在培燒過程中最終轉(zhuǎn)化為氧化鈦)對Phillips鉻系催化劑進行改性，鈦改性可以提高催化劑聚合活性、降低聚合物分子量從而增強分子量調(diào)控手段、增寬分子量分布以改善加工性能和產(chǎn)品物性、增強聚合物抗應力開裂強度和擠出膨脹等。相關(guān)的改進專利有USP4053436等。
EP563274介紹了一種氟改性鉻系催化劑技術(shù)，無機氟是在活化前加入到氧化鉻催化劑中的。加入無機氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改變氧化鉻催化劑的氫調(diào)敏感性，得到窄分子量分布的HDPE產(chǎn)品。用氟進一步改進浸漬鈦的氧化鉻催化劑，可提高共聚單體的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且隨著氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指數(shù)均降低。氟對鉻催化劑的促進作用是因為氟與表面硅醇基反應釋放出水，形成表面Si—F鍵。從CO低溫紅外光譜圖中看出，氟處理降低了鉻原子的電子云密度，改變了活性位的分布，從而改進了PE產(chǎn)品的物性。
USP5032651介紹了一種方法，將鋯茂金屬催化劑和含鉻催化劑的復配合成了具有高硬度、良好抗環(huán)境應力開裂性的聚乙烯樹脂，這種樹脂尤其適用于生產(chǎn)薄膜級產(chǎn)品。
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