[發(fā)明專利]全氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611184524.6
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN106621853B
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 季鵬飛;王忠強;劉校文;馬艷勛;王連軍;李恕廣;杜國棟
• 申請（專利權(quán)）人: 大連歐科膜技術(shù)工程有限公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D53/22;C10L3/10
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發(fā)明公開了一種全氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，全氟聚合物復(fù)合膜包括PAN基膜和分離層，所述PAN基膜通過將PAN與PVP、PEG等高分子添加劑溶解于DMF中，配制成PAN含量為8～20wt.％的鑄膜液經(jīng)非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制成，膜表面更為光滑；所述分離層由全氟聚合物組成，包括全氟間二氧雜環(huán)戊烯或環(huán)烷基醚的均聚物或它們與四氟乙烯的共聚物；將全氟聚合物溶解后均勻涂敷在PAN基膜上，晾干，加熱，再經(jīng)高溫水洗脫掉高分子添加劑，即可得到所述全氟聚合物復(fù)合膜。本發(fā)明的全氟聚合物復(fù)合膜制備方法簡單、易于控制，可用于氣體分離過程，具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及膜技術(shù)，尤其涉及全氟聚合物復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

膜材料對氣體的選擇性由擴散選擇性和溶解選擇性共同決定，玻璃態(tài)材料的選擇性主要由擴散控制，而橡膠態(tài)材料的選擇性主要由溶解控制。因此，當應(yīng)用于有機蒸氣分離時，玻璃態(tài)的膜會將有機蒸氣截留，而橡膠態(tài)的膜則優(yōu)先透過有機蒸氣[R.W.Baker.Membranes for vapor/gas separation]。

有機蒸氣的分壓對大部分玻璃態(tài)材料的選擇性影響很大，當有機蒸氣的分壓增大時，膜中吸附的有機蒸氣量增加，膜材料被有機蒸氣塑化，表現(xiàn)出橡膠態(tài)材料的性質(zhì)，導(dǎo)致膜對氣體的選擇性極速下降，直至失去分離能力。全氟聚合物材料不同于大部分玻璃態(tài)材料，由于氟材料的特殊性，它表現(xiàn)出極低的有機蒸氣溶解度，因此能夠在高分壓的有機蒸氣混合氣中保持其玻璃態(tài)的性質(zhì)。

全氟聚合物材料具有高鏈段活動性、高自由體積和低內(nèi)聚能密度等性質(zhì)。它們結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀單體有效阻止了聚合物鏈段的有效堆砌，讓它們有了無定形的結(jié)構(gòu)和高自由體積，進而擁有比常見玻璃態(tài)材料高得多的滲透系數(shù)。另外，由于C-F鍵的高鍵能，導(dǎo)致它們對有機蒸氣的耐污染能力比常見的玻璃態(tài)材料強得多，因此非常適用于有機蒸氣含量較高的分離領(lǐng)域。比如天然氣脫酸性氣體、有機蒸氣與永久性氣體分離、煉廠氣中氫回收、天然氣脫氮氣、EO/EG弛放氣中乙烯回收等過程。采用浸涂法將上述全氟聚合物材料制作成為復(fù)合膜就可以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

浸涂(Dip-coating)法是最常見同時也是最實用的復(fù)合膜制作方法，通過將全氟聚合物材料溶解在全氟溶劑中形成溶液后，浸涂于多孔的聚合物基膜上并加熱干燥后即可得到全氟聚合物復(fù)合膜。然而全氟聚合物溶解于全氟溶劑后得到的溶液往往粘度很小，加上該溶液的表面張力小，溶液極易滲透進入基膜的膜孔深處，形成復(fù)合膜制作過程中需要避免的“孔滲”現(xiàn)象。該現(xiàn)象會造成基膜膜孔堵塞、氣體滲透阻力大，同時復(fù)合在基膜表面上的分離層不完整，膜的選擇性差等不利后果。

有不同的方法可以避免孔滲，最常用的是“預(yù)濕”，即在孔內(nèi)預(yù)先埋入某種跟全氟聚合物溶液不相溶的溶劑，如水或乙醇等，但“預(yù)濕”會造成全氟聚合物分離層與基膜之間結(jié)合力變差，分離層與基膜之間容易剝離。另一種方法是在基膜與全氟聚合物中間加一個過渡層(或中間層)，如PDMS層，過渡層或中間層雖然在可以有效抑制孔滲，但增加了操作步驟，同時帶來額外的氣體滲透阻力，影響全氟聚合物復(fù)合膜的滲透選擇性。

另外，當利用浸沒凝膠相轉(zhuǎn)化過程制備基膜時，一些大分子量的高分子添加劑(如PVP、PEG等)在凝膠過程中由于親水性較強，容易在膜表面聚集，而且由于和膜材料的高分子鏈段之間相互交纏，很難在凝膠過程中脫除。要將其脫除，需要在流動的熱水條件下清洗(B.Jung et al./Journal of Membrane Science 246(2005)67-76)。這些高分子添加劑殘留讓基膜表面孔徑變小、孔隙率降低，總之膜表面更加光滑，有利于消除或減輕全氟聚合物復(fù)合膜制作過程中的“孔滲”現(xiàn)象。而這種制膜方式帶來的基膜滲透阻力大的問題則可以通過后期的熱水清洗除掉大部分添加劑來解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有全氟聚合物復(fù)合膜在制作過程中存在的孔滲造成膜透氣性下降和選擇性差的問題，提出一種全氟聚合物復(fù)合膜的制備方法。該方法能夠避免孔滲現(xiàn)象，同時基膜與全氟聚合物分離層結(jié)合牢固，透氣性和選擇性優(yōu)異。