[發明專利]一種降冰片烯基封端型苯并噁嗪齊聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201611180446.2
• 申請日: 2016-12-20
• 公開（公告）號: CN106699748B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 張侃;仇嘉明;韓璐;申小娟;陳星偉;黎焜銓
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07D413/14
• 分類號: C07D413/14;C08G73/06
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• 代理人: 暫無信息

本發明屬于熱固性樹脂及其制備技術領域，公開了一種以降冰片烯基封端型苯并噁嗪齊聚物及其制作方法。具體為：將2?氨基苯酚與降冰片烯二酸酐進行縮合反應制備含碳碳雙鍵的位降冰片烯官能化酚，利用其作為苯并噁嗪齊聚物的封端基團；利用含碳碳雙鍵的位降冰片烯官能化酚與雙酚、雙胺、多聚甲醛在有機溶劑中進行Mannich縮合反應；通過苯并噁嗪齊聚物制備高性能熱固性樹脂。與現有技術相比，其優點在于首次通過鄰位苯并噁嗪化學引入可交聯封端基團來制備苯并噁嗪齊聚物。利用鄰位苯并噁嗪化學可使苯并噁嗪合成過程簡易化，而引入的可交聯封端基團彌補了苯并噁嗪齊聚物由低分子量導致的性能缺陷，并且改善了苯并噁嗪樹脂的可加工性。

技術領域

本發明屬于熱固性樹脂及其制備技術領域，尤其涉及一種通過鄰位苯并噁嗪化學引入可交聯的降冰片烯基團作為封端基團來制備苯并噁嗪齊聚物的制備方法。

背景技術

苯并噁嗪是一類由酚類化合物、胺類化合物和甲醛通過縮聚反應合成的六元雜環化合物，最初在Mannich反應中發現，在加熱或催化劑作用下開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。1944年，Holly和Cope最早在使用鄰羥基苯酚、甲胺、甲醛為原料合成Mannich反應時發現了苯并噁嗪化合物；1949年以后Burke等人對苯并噁嗪的合成進行了較系統的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物；1973年，Schreiber第一次報道了由苯并噁嗪開環聚合制備的酚醛樹脂的工作，并申請了一系列專利。苯并噁嗪樹脂以其優異的熱、機械及可加工性能而備受國內外復合材料研究者和工業界的關注。

在單環苯并噁嗪中間體上引入可聚合官能基團方面，美國Case Western ReserveUniversity的Ishida課題組在“Molecular characterization of thepolymerization ofacetylene-functional benzoxazine resins”(Polymer,1999,40,1815-1822)文章中報道了含乙炔基的單環苯并噁嗪中間體及其聚合物；在“Synthesisand characterization ofmaleimide and norbornene functionalized benzoxazines(Polymer,2005,46,5588-5595)一文中報道了含馬來酰亞胺的單環苯并噁嗪中間體。Berger在專利US2005:497486《Preparation of benzoxazine derivatives and pharmaceutical use》中報道了含氰基官能基的單環苯并噁嗪中間體。日本Toyohashi University of Technology的Takeichi課題組在“Novel benzoxazine monomers containing p-pheny1propargy1ether：polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines”(Macromolecules,2001,34,7257-7263)文章中報道了含有炔氰基的單環苯并噁嗪中間體。

隨著對苯并噁嗪的研究深入，人們發現通過苯并噁嗪單體固化得到的熱固性樹脂材料往往存在脆性的弱點，這也導致苯并噁嗪單體難以加工成薄膜材料而限制了其應用范圍。為了解決這一問題，研究者們又提出了主鏈型苯并噁嗪樹脂的概念，其是一種將苯并噁嗪基團作為重復單元引入到高分子主鏈中的齊聚物或聚合物。然而，利用傳統的Mannich縮合法制備主鏈型苯并噁嗪也存在著一定的局限性，由于反應過程中產生的中間體聚苯三嗪不能很好在反應溶劑中溶解，且反應產物隨著分子量增大而溶解性降低，導致由Mannich縮合法制備的主鏈型苯并噁嗪存在分子量分散度高的缺陷。此外，當分子量提高后，主鏈型苯并噁嗪的可加工性會隨之降低。