[發明專利]一種丁位內酯的合成方法

在審

• 申請號: 201611179206.0
• 申請日: 2016-12-19
• 公開（公告）號: CN106632187A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 黃戰鏖;侯峰;錢正剛;裴繼紅;張長征;王勇;卞余東
• 申請（專利權）人: 上海萬香日化有限公司
• 主分類號: C07D309/30
• 分類號: C07D309/30
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種丁位內酯的合成方法。

背景技術

丁位內酯又稱δ-內酯，天然存在于桃、椰子、覆盆子、蘆筍等中，有些也存在于牛奶、奶油及肉類中；多具有奶油香氣，以及椰子等水果香味。例如丁位癸內酯有奶油香味，有椰子、桃子樣的果香香氣；丁位十一內酯有濃郁的椰子香味，椰子以及熱帶水果樣的香氣。主要用于食用香精的配方中，用以配制奶油型、椰子、桃、杏等果香型的香精，可用于人造奶油、軟飲料、冰激凌、冷制及烘烤食品等的加香。丁位己內酯、丁位十四內酯也用于日化香精；由于真正的天然品無法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以來受到廣泛的重視。歸納起來主要有兩種合成方法：一種是通過各種方法首先得到5-羥基羧酸，然后發生分子內脫水酯化生成丁位內酯；第二種方法是先合成2-烷基環戊酮，再經拜耳-維利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到。

法國的AKie Ijima等人于1971年在chem.Pharm.Bull.1971,19(5),1053上報道，先由1,3-環己二酮在堿性條件下經鹵代烴進行烷基化、開環得到的5-氧代羧酸，再經硼氫化鈉還原得到5-羥基羧酸，最后在酸性條件下脫水環合得到丁位內酯。

1974，23(7)，400的日本《油化學》雜志上，龜岡弘等人提出了類似的合成路線，以間苯二酚為起始原料，經還原得到1,3-環己二酮。隨后的過程基本相同，只是所用的試劑有所不同。

趙延偉等在《上海應用技術學院學報》(自然科學版)上透露(2011,2,100-)，以戊二酸酐為起始原料，經溴戊烷的格氏試劑與戊二酸酐反應，得到5-氧代癸酸；然后經硼氫化鈉還原得到5-羥基癸酸，最后用鹽酸催化分子內脫水酯化形成丁位癸內酯，總收率72％。

T.H Parliament等人于1966年提出，以2-烷基環戊酮為原料，經由過二硫酸鉀硫酸混合液作用下的拜耳-維利格(Baeyer-Villiger)氧化重排得到丁位內酯。

Jue-Liang Hsu etc.發表的一篇文章中指出(J.org.chem.2001,66,8573)，5-氧代脂肪醛在SmI2和硫醇的作用下，一鍋反應得到丁位內酯。

由于2-烷基環戊酮需要通過環戊酮與脂肪醛經羥醛縮合、脫水及氫化等方法得到；而5-羥基羧酸也需要經由5-氧代羧酸通過硼氫化鈉還原得到。5-氧代脂肪醛不容易得到，SmI2昂貴及硫醇的難聞氣味。過程都較麻煩或者所用試劑價格昂貴，而且過程三廢嚴重。因此丁位內酯的合成路線的探索依然引起人們的興趣。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化氫化和分子內脫水酯化是一鍋完成，加氫還原清潔環保，催化劑可以循環利用，三廢排放大幅度減少的丁位內酯的合成方法。

為了實現上述發明目的，本發明的技術解決方案是：

一種丁位內酯的合成方法，其是以5-氧代脂肪酸為起始原料，在Ru/C等催化劑存在下，于5-30atm的氫氣壓力及120-180℃反應；首先發生羰基的加氫反應，得到中間產物5-羥基脂肪酸M1，同時M1分子內脫水酯化發生一鍋反應生成丁位內酯，具體反應式如下：

式中：R＝CH₃(CH₂)n-，n＝1-8。

本發明的特點是：

1)催化氫化和分子內脫水酯化是一鍋完成的；

2)加氫還原清潔環保，催化劑可以循環利用；

3)三廢排放大幅度減少。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。

實施例1：

250ml高壓釜。分別加入70ml二氧六環、8.6g 5-氧代壬酸、0.5g 5％Ru/C；3A分子篩4g用玻璃布包裹置于固體進料口管中。氮氣置換空氣，氫氣置換氮氣，充入氫氣至10atm，攪拌下加熱至170℃。繼續攪拌反應至壓力不再下降，約需12小時。冷卻到室溫，濾出催化劑。常壓回收溶劑，物料中加入20ml甲苯，碳酸氫鈉溶液洗滌，鹽水洗至中性。水環泵減壓蒸出甲苯，油泵減壓蒸餾收集112～114℃/260Pa餾分，得到5.36g無色液體，收率68.2％。

[MS:m/e(％):29(34),42(58),55(43),71(47),99(100),114(10),152(2)，170(m+，1)]。

實施例2：