[發(fā)明專利]一種檢測農(nóng)藥的表面增強拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2016-12-18
• 公開（公告）號: CN106596505A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚悅;韓彩芹;鄒琦;王穩(wěn);孫佳煒;雷金燕
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇師范大學(xué)
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;C23C14/30;C23C14/14;C23C14/16
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種表面增強拉曼散射的基底及其制備方法，以及基于該基底的農(nóng)藥檢測的應(yīng)用，屬食品安全檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

如今，農(nóng)藥、食品添加劑的過量添加與殘留嚴(yán)重威脅著人們的食品安全。其中：農(nóng)藥這類存在著高毒性風(fēng)險的化工產(chǎn)品，其在蔬菜水果中的使用一直存在著殘留問題?，F(xiàn)有的檢測方法普遍存在樣品前處理過程復(fù)雜、檢測費用昂貴、檢測時間較長和相對誤差較大等問題，對檢測使用廣泛的農(nóng)藥存在著無法在線實時監(jiān)測、易受外界環(huán)境影響等問題。

目前，表面增強拉曼光譜技術(shù)作為一種高靈敏的檢測技術(shù)，其擴展了表面振動光譜，為大量的化學(xué)檢測問題提供了可能性的解決辦法。表面增強拉曼效應(yīng)的基本原理主要分為化學(xué)增強機理與電磁增強機理。物理增強主要由于外加電場使金屬表面等離子體共振引起表面局域電場增強而產(chǎn)生拉曼信號的增強；化學(xué)增強往往通過電荷轉(zhuǎn)移，粗糙金屬表面吸附分子后分子的極化率產(chǎn)生變化，若分析吸附于金屬納米離子表面時，就會產(chǎn)生較強的等離子體共振，從而增強了拉曼散射信號。

在檢測的實際應(yīng)用中，對理想的SERS基板具有較高的要求，如：增強性能高，可重復(fù)性好，統(tǒng)一性強，壽命穩(wěn)定，制造簡單，成本低。而目前SERS基底大多是通過復(fù)雜制備條件的物理或化學(xué)方法形成的，如利用貴金屬溶膠-凝膠法、納米小球排布法、電化學(xué)腐蝕法、電子束光刻法、模板法以及傾斜角沉積法等一些特殊制備納米材料的方法能夠得到滿足條件的SERS活性基底。這些技術(shù)作為目前比較成熟的納米結(jié)構(gòu)制備方法，其普遍存在制備過程復(fù)雜、成本高、可重復(fù)性差等缺陷。并且，制備的SERS基底存在許多不可預(yù)知的SERS行為，只有少數(shù)基板通過已知的SERS增強設(shè)計機制。

因此，亟待研發(fā)出適用于食品安全實時監(jiān)測的SERS基底，及如何進一步應(yīng)用在農(nóng)藥的添加與殘留的檢測領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種檢測農(nóng)藥的表面增強拉曼散射的基底及其制備方法和應(yīng)用，為食品安全問題的現(xiàn)場靈敏、便捷的檢測提供新的技術(shù)手段。

本發(fā)明提供一種檢測農(nóng)藥的表面增強拉曼散射的基底，包括基片，基片為硅晶片或玻璃片；覆蓋于基片表面的鈦薄膜層，厚度為20 nm，作用為使后續(xù)蒸鍍的金屬材料能夠與基片牢固結(jié)合；覆蓋于鈦薄膜層表面的銀薄膜層，厚度為100 nm，作用為在表面形成不平整微小凸起，為后面傾斜生長納米棒提供前期成核結(jié)構(gòu)；以及覆蓋于銀薄膜層表面的銀納米棒陣列層，且銀納米棒與玻璃片表面的夾角為86°，進一步，銀納米棒的棒長為850-950 nm、直徑為80-99 nm、棒間距為150-300 nm。

本基底選擇鈦金屬主要因為鈦可以很好的連接基片與銀，使得生長在基片上的薄層與納米結(jié)構(gòu)不易脫落；選擇銀主要是由于銀的表面增強拉曼效應(yīng)最為顯著，且金作為一種與銀具有相當(dāng)?shù)谋砻嬖鰪娎⑸湫?yīng)金屬，其成本過高，不利于推廣。而銀薄膜層與銀納米棒陣列層連接處會產(chǎn)生表面增強拉曼效應(yīng)。

本發(fā)明又提供一種上述基底的制備方法，包括如下具體步驟：

A、清洗基片：先配制洗液清洗基片，進一步，洗液采用體積比為8:2的98%硫酸和30%雙氧水的混合溶液，或者體積比為5:1:1的去離子水、過氧化氫、氫氧化銨的混合溶液。然后用二次去離子水沖洗干凈，氮氣吹干，固定在真空沉積室中。

B、制備鈦、銀薄膜層：為減少腔體中的顆粒，使金屬靶材能夠順利從腔體底部自由向上蒸鍍到腔體上部的樣品臺上，在壓力小于1×10^-6 Torr的真空沉積室中，通過電子束蒸發(fā)，在上步干凈的基片上先以0.2nm/s的速度沉積鈦薄膜層，速率太快會造成沉積不均勻，如果速率慢的情況下效率太低，再以0.3nm/s的速度沉積銀薄膜層。

C、制備銀納米棒陣列層：采用傾斜角沉積技術(shù)，通過電子束蒸發(fā)，在上步銀薄膜層表面以0.3nm/s的速度生長銀納米棒陣列層，且旋轉(zhuǎn)基片使其法線與沉積方向夾角為86°，使得基底表面形成棒狀結(jié)構(gòu)。

上述傾斜角沉積技術(shù)是在一定的沉積條件下利用傳統(tǒng)的物理氣相沉積技術(shù)控制表面納米結(jié)構(gòu)的生長，其控制生長的主要機制有陰影效應(yīng)和表面擴散效應(yīng)，傾斜角度大于75°。傾斜角沉積法作為傾斜排列的高靈敏度銀納米棒陣列SERS基底的方法，在沉積過程中因蒸發(fā)鍍膜具有對材料無約束、控制準(zhǔn)確簡便的優(yōu)勢；同時，該技術(shù)滿足對基底制作的高效要求，且生產(chǎn)設(shè)備與條件簡單，可擴展到基底的大批量生產(chǎn)。