[發(fā)明專利]雙甘膦中間體的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201611173276.5
• 申請日: 2016-12-18
• 公開（公告）號: CN106631846A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 董壘;石進;孫亞峰;沈書群
• 申請（專利權）人: 南通江山農藥化工股份有限公司
• 主分類號: C07C227/18
• 分類號: C07C227/18;C07C227/26;C07C229/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種雙甘膦生產過程中的中間物質的制備技術。

背景技術

草甘膦是一種高效、低毒、安全的有機膦除草劑，對多年生惡性雜草的防治很有效，是目前應用最為廣泛的除草劑之一。雙甘膦是一種生產草甘膦（N-膦酰基甲基甘氨酸）的原料之一。而在制備雙甘膦的過程中，需要先制成亞氨基二乙酸中間體，然后將亞氨基二乙酸進行縮合反應得到雙甘膦。

專利申請?zhí)枮?012104561561的發(fā)明公開了一種雙甘膦廢水套用制備草甘膦中間體雙甘膦的工藝，其特征在于反應過程為：把定量的亞氨基二乙酸和酸水（或洗滌水）在反應釜中的混合后，控制溫度小于＜80℃（優(yōu)選＜60℃）滴加三氯化磷，并掌握真空度為-0.01到-0.1MPa（優(yōu)選-0.01MPa到-0.03MPa），滴完畢，保溫0.5-10小時（優(yōu)選0.5-2小時），升溫至90-120℃（優(yōu)選105-112℃），邊滴加甲醛邊回流，滴加完畢，保溫0.5-5小時（優(yōu)選1-2小時)；反應釜中加入定量清水，測定釜內溶液正常pH值后排放壓濾得雙甘膦。該發(fā)明涉及的工藝參數(shù)太多，生產中難以精確控制。

專利申請?zhí)枮?00510060452X的發(fā)明公開了一種N－膦酰基甲基亞氨基二乙酸生產廢液中鹽酸的回收分離方法。方法的步驟如下：1)將N－膦酰基甲基亞氨基二乙酸生產廢液采用蒸汽加熱常壓或減壓蒸餾方法回收；2)將回收廢液采用耐腐蝕填料精餾塔、雙效換熱器、再沸器、冷凝器的組合設備進行連續(xù)精餾分離，通過塔中進料、塔底出酸、塔頂出醛連續(xù)精餾得到酸和醛；或者采用精餾釜、精餾塔、冷凝器的組合設備進行間歇精餾分離，通過控制回流比為2－10蒸出醛，當釜內酸中醛含量＜500ppm時為終點；或者采用四級反滲透膜分離。該發(fā)明的設備投入大，廢酸產出的成本偏高。

發(fā)明內容

發(fā)明目的：

提供一種成本低、資源充分利用、雜質含量少的雙甘膦中間體亞氨基二乙酸的制備方法。

技術方案：

亞氨基二乙酸的常規(guī)制備過程：用堿與亞氨基二乙腈進行堿解反應，堿解完畢后加鹽酸或亞硫酸進行第一步酸化反應，然后升溫蒸餾分離出部分水，過濾后得到亞氨基二乙酸鈉鹽溶液，最后再加鹽酸進行第二部酸化反應后，再過濾從而得到亞氨基二乙酸固體。上述酸化反應需要使用的鹽酸通常為氫氣與氯氣進行合成反應而得到，合成設備和原料的成本很高。

本發(fā)明的酸化反應中，使用一部分替代酸（生產三氯乙醛的副產鹽酸，其中HCl含量約31%；或者生產焦磷酸酯類阻燃劑的副產鹽酸，其中HCl含量30%以上；或者生產雙甘膦的母液，其中HCl含量在10~15%）作為鹽酸的來源，與另一部分正常酸（正常合成反應制成的鹽酸）混合使用，一起作為酸化反應用酸。優(yōu)選在第一步酸化反應中添加替代酸與正常酸混合使用，接著采用活性炭對反應溶液進行脫色除雜質處理，使得隨后的升溫蒸餾和后期的反應基本不受影響，具有與正常酸類似的反應效果。

但是，上述三種替代酸都不能單獨作為酸化反應用鹽酸，否則會使得反應體系不穩(wěn)定，反應中間體亞氨基二乙酸的質量和產率下降很多，雙甘膦雜質多質量差。只能與部分正常酸混合使用，而且混合的比例要合適，優(yōu)選混合后正常酸與廢酸中的酸所占比例如下：

。

當使用雙甘膦母液替代正常酸時，由于其中的酸含量較低，在加酸后需要耗能分出較多的水分，但是能耗低于合成鹽酸成本的增加。

當三種廢酸一起混合使用時，正常酸的使用量為70-75%，混合酸的比例最高不超過30%。在此比例范圍內，使用三種廢酸的任何組合都不會影響體系穩(wěn)定，否則會出現(xiàn)得到的亞氨基二乙酸品質變差，進而影響雙甘膦的品質和收率。

有益效果：

通過混合酸的使用，在不影響亞氨基二乙酸產率和雙甘膦收率的同時，雙甘膦純度可達到98%以上。用此方法可大大降低了雙甘膦的生產成本，同時處理了生產三氯乙醛、NLD-02阻燃劑、雙甘膦的母液過程中產生的廢酸，減少了廢酸的排放，節(jié)約了生化處理所需的成本50%左右，減輕了環(huán)境壓力。

具體實施方式：

實施示例一

取105g亞氨基二乙腈加416g （wt）20%氫氧化鈉溶液進行堿解脫氨，結束后加三氯乙醛副產鹽酸，調節(jié)pH=5~7，加活性炭，升溫蒸餾，分出水，過濾，得到亞氨基二乙酸鈉鹽560g。