[發明專利]一種含氟聚醚二元醇及其制備方法

有效

• 申請號: 201611173231.8
• 申請日: 2016-12-18
• 公開（公告）號: CN106750237B
• 公開（公告）日: 2019-01-22
• 發明（設計）人: 李戰雄;戴禮
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G65/22
• 分類號: C08G65/22;C08G18/50
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強

本發明涉及一種含氟聚醚二元醇及其制備方法，以全氟烷基碘為起始原料，與乙酸烯丁基酯發生單電子加成反應后，再通過環化反應制得含氟烷基氧雜環丁烷；將含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷共聚時，由于兩種環氧單體聚合反應性接近，因此可得到氟烷基在聚醚大分子主鏈上分布很均勻的聚醚產物；調控共聚單體比例得到了氟含量不同的聚醚二元醇，利于制備性能多樣的含氟高分子產物；通過加入非含氟氧雜環丁烷單體共聚，降低了含氟聚醚產品的生產成本。本發明提供的側基型含氟烷基聚醚二元醇用于制備高分子材料時，側鏈氟烷基可提供強疏水性；同時，所提供的含氟聚醚二元醇制備工藝簡便，反應條件溫和，生產僅需常規設備，適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種含氟聚醚二元醇及其制備方法，屬于精細化學品合成和高分子材料領域。

背景技術

聚醚多元醇是合成聚氨酯的關鍵原料，系由環氧化合物開環聚合制得。常用的環氧化合物有環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷和四氫呋喃等。由一種環氧化合物單體合成的稱為均聚醚，由兩種環氧化合物共聚則可得到共聚醚。

以環氧乙烷為原料，在有水和堿催化劑存在下聚合得到聚氧乙烯（又稱聚氧化乙烯醚）。在堿性催化劑存在的條件下，環氧丙烷聚合生成聚氧丙烯，產物端羥基為仲羥基，其反應活性比伯羥基差。合成時，堿性催化劑容易引起環氧丙烷異構化反應，生成烯丙醇和丙烯醇。烯丙醇和丙烯醇都只含一個羥基，屬于單羥基醚，分子一端為羥基，而另一端為烯丙基和丙烯基。這說明用1,2-環氧丙烷合成聚醚時，易于生成不飽和的單羥基醚副產物，這會影響聚醚的鏈增長，故用堿性催化劑很難制取高分子量聚醚。例如，采用堿性催化的聚丙醇平均分子量最高僅可達4000。

發明內容

本發明的目的為提供一種含氟聚醚二元醇，其由含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷單體共聚而成，側鏈氟烷基提供的疏水性強，氟含量可調，且制備工藝簡便、反應條件溫和，適合工業化生產。

本發明公開了一種含氟聚醚二元醇，具有如下結構：

其中，w為2～7；m為10～100；n為10～100。

聚醚二醇的極性和親水性隨著氧化乙烯和羥基含量的降低而降低，在聚醚側基上引入含氟烷基則可以極大地降低聚醚的極性和親水性，由此可制得具有拒防水功能的聚氨酯產品；因此本發明還公開了上述含氟聚醚二元醇在制備含氟聚氨酯中的應用。

本發明進一步公開了上述含氟聚醚二元醇的制備方法，由一種含氟烷基氧雜環丁烷與二甲基氧雜環丁烷開環共聚而成，包括以下步驟：

（1）在反應器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后進行合成反應；然后加入堿液進行環化反應得到含氟氧雜環丁烷；

（2）在反應器中加入鹵代烷烴類溶劑和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反應得到起始劑；然后將混合單體滴加入起始劑中，進行開環聚合反應，得到含氟聚醚二元醇；所述混合單體由含氟氧雜環丁烷與3,3-二甲基氧雜環丁烷組成。

上述技術方案中，步驟（1）中，合成反應完成后，以芳香烴溶劑萃取反應液；然后在得到的萃取液中加入堿液進行環化反應。

上述技術方案中，步驟（1）中，所述滴加全氟烷基碘的時間為0.5～2小時；所述合成反應為于-20～5℃下反應1～12小時，再于室溫反應1～12小時；所述環化反應為于5～30℃反應1～12小時。

上述技術方案中，步驟（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水、全氟烷基碘、堿液的質量比為（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；所述堿液的質量濃度為5～20%。