[發明專利]γ-Al2

有效

• 申請號: 201611170661.4
• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN108201884B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發明（設計）人: 李金;李振興;胡長祿;潘暉華;呂雉;韓曉琳;張鵬;桂鵬;張上;李知春;崔佳;龔奇菡
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J27/13;B01J32/00;B01J35/10;C10G45/62
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供一種γ?Al₂O₃載體的制備方法以及利用該載體進一步制備烷烴異構化催化劑的制備方法。載體為中孔、孔徑分布集中的大比表面積氧化鋁。以簡單的鋁鹽氯化鋁，硝酸鋁等為原料，經過合成、揮發、洗滌、干燥、粉碎而后捏合擠條成形、干燥、焙燒來制備中孔氧化鋁載體。通過利用升華三氯化鋁氣體與氧化鋁載體反應，制備低溫烷烴異構化催化劑。該方法制備的催化劑不僅反應溫度低，異構化活性和選擇性高，而且重復性和活性穩定性好。

技術領域

本發明涉及γ-Al₂O₃載體的制備方法以及烷烴異構化催化劑的制備方法。

背景技術

目前，我國車用汽油組成中，主要以催化汽油為主，占比約為80％，其余為重整汽油、少量石腦油以及MTBE，總體表現為高辛烷值組分不夠，烯烴含量和苯含量較高。而伴隨著環境保護要求的日益嚴格，國V、京VI和未來國 VI車用汽油的質量升級步伐的加快，車用汽油產品的質量規格要求越來越高，車用汽油必須向著低硫、低烯烴、低芳烴和高辛烷值方向發展。因此，必須拓寬低硫、低烯烴、高辛烷值的汽油生產路線。

C5/C6烷烴異構化技術以重整拔頭油、加氫裂化輕石腦油、芳烴抽提抽余油等輕烴資源為原料，生產無硫、無烯烴、無芳烴的高辛烷值汽油組分，產品 RON可以高達80以上，其中低溫異構化產品辛烷值可以高達84-90，是十分理想的車用汽油生產技術，

目前，低溫異構化催化劑多使用γ-Al₂O₃為載體，但不同的工藝過程所使用的催化劑不同，對載體的要求也不一樣。不同物性結構和不同用途的γ-Al₂O₃載體，可以通過不同的原料或制備方法獲得。眾所周知，催化劑載體性能如孔容，比表面積或平均孔徑及孔分布主要集中的孔徑范圍與比例或最可幾孔徑對所使用的催化劑活性、選擇性、穩定性及再生性能起著重要作用。對異構化催化劑所用的載體，若孔徑分布比較寬，則所得到的汽油的高辛烷值的組分少，反應效率低，很難達到高牌號汽油的要求。因此要求載體的孔徑分布窄，以保證催化劑的選擇性和穩定性，若平均孔徑過大，則制成的催化劑堆積密度小，催化活性低且強度低。因此上述異構化催化劑所用的擬薄水鋁石干膠粉為較體，適宜的平均孔徑為3～10nm，此外比表面積要大，因比表面積大，金屬分布均勻，催化劑活性，穩定性及再生性能好，一般要求載體比表面積大于 300m²/g，下列專利透露了載體或催化劑的制備方法。

USP4562059公開的Al₂O₃的制備方法為：用一種含鋁鹽溶液和另一種不含鋁鹽的溶液，經pH擺動法制得孔體積較集中的氧化鋁，其效果最好的是鋁酸鈉和硝酸鋁沉淀法，該法制備的氧化鋁孔體積在0.6-1.2ml/g之間，文中未列出氧化鋁的比表面數據，也沒有指出應用范圍。USP4721696和USP4758330 提供的是采用硅改性氧化鋁并用其為載體制加氫處理催化劑的方法，其氧化鋁載體的制備采用pH擺動法，使用三種溶液；一種是鋁鹽(主要是硝酸鋁)，另一種為堿金屬鋁鹽(主要是偏鋁酸鈉)，在上述兩溶液擺動5次以上后加入第三種溶液堿金屬硅酸鹽(主要是硅酸鈉)，從而制備成硅改性γ-Al₂O₃。這種方法所制備的硅改性氧化鋁孔徑大，其中20-100nm的占總孔體積的50-60％，主要適用于制備成渣油脫硫，脫金屬催化劑。

EP0201949公開了小孔氧化鋁載體制備過程，該氧化鋁比表面積大于 300m²/g，孔的容積為0.35-0.65ml/g，至少80％或大于90％的孔徑小于5nm，壓碎強度大于88N，此氧化鋁含磷0.1-4.5w％。該載體制備方法是用含磷化合物酸性鋁酸鹽水溶液與堿性鋁酸鹽，在20-90℃，pH為5.5-10，最好在50-85 ℃，PH為6-7.5條件下中和，再在20-90℃至少老化15分鐘，最好老化0.25-1 小時，而后過濾，再反復洗滌與過濾，除去中和時帶來的雜質，在50-150℃干燥，在300-900℃范圍內焙燒，制得γ-Al₂O₃。