[發明專利]一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法

有效

• 申請號: 201611167943.9
• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN106602112B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 武俊偉;安德魯·貝克;張歌;崔彥輝;郭凱勤
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學深圳研究生院
• 主分類號: H01M8/1088
• 分類號: H01M8/1088;H01M8/1041;H01M8/18
• 代理公司: 北京易捷勝知識產權代理事務所(普通合伙) 11613
• 代理人: 齊勝杰

本發明涉及一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，涉及電池技術領域。其包括以下步驟：S1、氧化石墨的制備：用天然石墨作為原料，添加濃硫酸和磷酸混合，在低溫下反應，加入高錳酸鉀進行氧化，冷凍干燥，獲得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制備：用對氨基苯磺酸通過重氮鹽置換作用在氧化石墨上接上磺酸基，獲得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纖維素鈉薄膜的制備：將磺化氧化石墨分散在去離子水中，添加羧甲基纖維素鈉溶液混合均勻，涂布成膜并干燥，獲得改性羧甲基纖維素鈉薄膜。本發明方法簡單可靠，可操作性強，采用該方法制備的改性羧甲基纖維素鈉薄膜成本低，吸水性和釩離子滲透率低，離子交換容量、質子導電性和選擇性高，綜合性能佳。

技術領域

本發明涉及一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，涉及電池技術領域。

背景技術

隨著社會經濟的發展，可再生能源的利用日益得到重視，開發配套的大規模高效的儲能裝置已成為解決可再生能源利用效率不高的有效途徑。全釩液流電池儲能裝置作為一種安全、成本低廉、可靠的大規?；稍偕茉磧δ苎b置，循環壽命長，對環境影響小，可有效的實現對可再生能源的儲存。

其中，質子交換膜是全釩液流電池的核心部件，全釩液流電池中所用的質子交換膜主要是Nafion膜，其化學穩定性好，質子導電率高，但也存在著阻釩性能差，成本價格高等問題。因此，對Nafion膜進行改性非常有必要，改性手段主要圍繞如何降低釩離子的滲透率展開。改性的手段主要有以下幾種：引入有機或無機填充物、與其他聚合物共混后重鑄制備復合膜、對氟碳聚合物Nafion表面進行修飾等。通過以上幾種改性方法對Nafion膜進行改性處理后，Nafion薄膜的阻釩性能都得到了很大的提升，但阻釩性能提升的同時，Nafion膜的質子導電性卻出現了不同程度的下降，且由于Nafion的價格成本太高，改性后成本并沒有下降多少，仍然是制約其在全釩液流電池中應用的重要瓶頸。

近些年來，成本較低的不含氟型陽離子交換膜得到了廣泛的關注。例如，成膜性好、廉價易得的非氟化羧甲基纖維素鈉被研究者廣泛用作全釩液流電池的隔膜，但是，該膜的吸水性太高，膜的溶脹率過大，其質子導電性較低，遠低于Nafion膜，另外，釩離子滲透率也較高。

綜上所述，急需提供一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，進而制備出成本低，成膜性好，吸水性低，離子交換容量高，阻釩性、質子導電性和選擇性佳的復合質子交換膜。

發明內容

(一)要解決的技術問題

為了解決現有技術的上述問題，本發明提供一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，該改性方法簡單可靠，可操作性強，采用改性方法制備的復合質子交換膜成本低，成膜性好，吸水性低，離子交換容量高，阻釩性、質子導電性和選擇性佳。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發明采用的主要技術方案包括：

一種用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法，包括以下步驟：

S1、氧化石墨的制備：采用天然石墨作為原料，添加濃硫酸和磷酸混合均勻，在低溫下進行反應，再加入高錳酸鉀進行氧化，最后冷凍干燥，獲得氧化石墨；

S2、磺化氧化石墨的制備：采用對氨基苯磺酸通過重氮鹽置換作用在所述步驟S1制備的氧化石墨上接上磺酸基，獲得磺化氧化石墨；

S3、改性羧甲基纖維素鈉薄膜的制備：將所述步驟S2制備的磺化氧化石墨分散在去離子水中，添加羧甲基纖維素鈉溶液混合均勻，涂布成膜并干燥，獲得改性羧甲基纖維素鈉薄膜。

作為本發明用于全釩液流電池的質子交換膜的改性方法的一種改進，所述步驟S3后還包括步驟S4：

S4、復合質子交換膜的制備：將所述步驟S3制備的改性羧甲基纖維素鈉薄膜重復n次浸漬聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚對苯乙烯磺酸鈉溶液，獲得復合質子交換膜，其中，n為大于等于1的整數。