[發(fā)明專利]一種高抗污染型聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜、制備方法及裝置

有效

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• 申請日: 2016-12-16
• 公開（公告）號: CN106731897B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發(fā)明（設計）人: 崔朝亮;汪朝暉;曾凱亮;汪效祖
• 申請（專利權）人: 南京久盈膜科技有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/08;B01D69/02;B01D61/14;C02F1/44
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本發(fā)明涉及一種高抗污染型對稱性PVDF中空纖維多孔膜的制備裝置和制造方法，該裝置包括膜液前處理、紡絲箱、氣體甬道、甬道氣氛控制系統、凝固浴和漂洗槽，采用蒸汽相凝膠與浸沒式凝膠相結合的制備工藝。本發(fā)明設計合理的甬道和甬道氣氛調節(jié)系統，可以實現甬道內溫濕度和氣體化學組成的調節(jié)。從噴絲頭擠出的初生纖維首先經過蒸汽誘導相分離過程，初步產生微孔相分離而形成高孔隙率的表面，高開孔率的膜絲凝固成型后具有整體非對稱的胞腔狀結構。本發(fā)明可以實現表面與支撐層的孔徑分布的分階段控制，膜污染實驗表明這種具備完整性好的整體非對稱結構以及高開孔率和窄孔徑分布的表面分離層具有更高的抗污染性能。

技術領域

本發(fā)明涉及有機合成中空纖維多孔膜領域，尤其是一種一種高抗污染型聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法及裝置。

背景技術

膜技術的快速發(fā)展及其廣泛地應用于各種水處理及工業(yè)節(jié)水過程，膜設備的運行可靠性、優(yōu)良的產水水質和對環(huán)境的保護能力得到廣泛承認，并被認為是對可持續(xù)發(fā)展極具貢獻的新分離技術。然而，隨著水源的水質不斷惡化，化學穩(wěn)定性好、抗污染能力、強機械強度高成為對膜分離材料品質越來越普遍的要求。

在化學穩(wěn)定性方面，最受關注的是膜材料耐酸、堿及氧化劑的能力。在酸堿的耐受性方面，常用的膜材料聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）的性能都不錯，而在抗氧化及耐氧化劑方面，聚丙烯及聚砜系列材料都弱于PVDF。PVDF樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的耐高溫和耐化學腐蝕性能；可以承受的pH范圍達到1～12甚至更寬；是抗氧化能力最突出的膜材料，能經受苛刻的氧化劑清洗條件，耐生物降解和射線輻射。污染較嚴重的原水一般富含有機物，需要使用較高濃度的氧化劑定期清洗，因此PVDF材質的膜組件成為這些水處理工程的首選核心元件。

在抗污染能力方面，普通認為：親水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢復。然而PVDF與一些常用的膜材料相比，具有明顯的疏水性，因此有不少學術文獻及專利采用諸如共混、共聚、接枝或交聯等對膜表面或本性進行改性的方法來增強PVDF樹脂的親水性。表面改性工藝主要通過表面化學處理、表面接枝、表面涂覆等方法來實現。A.Bottino等（Journal of Membrane Science， 273，20–24， 2006)將膜絲浸入高至30%的強堿溶液中而引入極性基團; 美國專利(US4845132) 報道了采用等離子體技術在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酌膠等含不飽和乙烯或丙烯基單體，得到了具有較好親水性的PVDF微孔膜; 中國專利申請書(CN1819867A) 公開了采用在膜表面涂覆或者共混聚乙烯基甲基醚(PVME) 層并通過進一步交聯的方法提高聚偏氟乙烯微孔膜的親水性。然而表面改性的方法往往在一定程度上改變了膜表面的孔徑與孔徑分布，往往會使膜表面的孔隙率降低，更嚴重的情形是影響分離膜的機械強度。本體改性工藝主要通過共混方法來實現。共混改性應根據聚合物共混相容性的理論分析和實驗研究，選擇合適的親水性組分（包括高分子聚合物和無機粒子）與PVDF進行液相共混后再通過溶液相轉化過程制備成親水性PVDF共混膜。例如，美國專利(US4810384)采用共混醋酸纖維素或磺化聚砜的方法制備親水性PVDF超濾/微濾膜; 與之類似，磺化聚醚砜（中國專利 CN1593734）、磺化聚醚醚酮 （美國專利5151193) 、聚乙烯醇（中國專利CN101147848）、聚氨酯（中國專利CN100361736）等聚合物被作為親水性材料與PVDF共混增加膜材料的親水性。雖然共混改性方法簡單易行，但相容性及親水性物質的持續(xù)流失都阻礙了這些技術的工業(yè)化應用。而與無機粒子，如鍛燒的氧化鋁（美國專利US5914039，中國專利CN1579602）、或納米二氧化硅粉（中國專利CN101190401）共混也無法配制成性質穩(wěn)定的鑄膜液。