[發明專利]一種含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑阻銹劑及其應用

在審

• 申請號: 201611152090.1
• 申請日: 2016-12-14
• 公開（公告）號: CN107435149A
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 田惠文;李偉華;侯磊;侯保榮
• 申請（專利權）人: 中國科學院海洋研究所
• 主分類號: C23F11/06
• 分類號: C23F11/06;C07D249/12;C04B24/16;C04B103/61
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 李穎,周秀梅

技術領域

本發明涉及阻銹劑，具體的說是一種含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑阻銹劑及其應用。

背景技術

鋼筋混凝土是海岸和近海工程建設的主體材料，海洋腐蝕環境下，由高濃度氯離子滲透引發的鋼筋銹蝕，是導致混凝土結構劣化的首要因素。隔絕氯離子侵蝕的方法很多，鋼筋阻銹劑是最簡捷、經濟和高效的防腐技術。

目前鋼筋阻銹劑研究和應用領域的聚焦熱點是有機遷移型阻銹劑(MCI)，它既可作為混凝土添加劑用于新建工程，又可涂覆于在役結構，通過強力遷移到達鋼筋表面進行深層保護，然而，縱觀雨后春筍般的學術報道和市場產品，仍遲遲未見能與摻入型亞硝酸鹽鋼筋鈍化劑的保護效率相媲美的科技成果問世。高效阻銹性能就此成為了不可與環境友好性和強力遷移性兼得的技術短板，嚴重制約了MCI在海洋腐蝕控制領域的開發和應用前景，迫切需要其研發實現從環境友好為主向綠色與高效并進的轉變。

鋼筋銹蝕破壞和阻銹劑與鋼筋作用生成保護膜的兩種陰極耦合反應皆為氧的4電子還原過程，與傳統的亞硝酸、苯甲酸鹽陽極型阻銹劑不同，MCI是同時抑制鋼筋陽極活性腐蝕溶解和兩種陰極耦合氧還原的混合型阻銹劑，而陰極氧還原的反應速度又恰好與鋼筋表面阻銹劑作用生成保護膜的速度成正比關系，因此提高MCI阻銹效率的關鍵，就在于提高阻銹劑與鋼筋作用的電化學過程中陰極氧還原的反應速度。

石墨烯存在廣泛且易于制取，是具有高導電、高表面、高邊緣缺陷特性的二維平面單分子層，是優良的陰極氧還原電化學催化劑。低溫法和硅基法制備的氮雜化石墨烯，價格低廉、易于量產，對微生物燃料電池陰極氧還原的催化活性比肩于昂貴復雜的傳統Pt/C催化劑；在堿性電化學催化傳感器中，石墨烯能使陰極氧還原反應的動力學電流提高7倍并保持長效耐久性；在石墨烯蜂巢框架上植入C-N、C-O共價鍵，作為雜化體或有機物的生長核心，能夠激活網狀晶格中的活性催化位點，使陰極氧還原反應的催化效率以幾何級數增長。殼聚糖包覆石墨烯對葡萄糖的陰極氧4電子還原反應表現出類似酶的高效催化活性。

因此，以石墨烯分子層為基底，含有活性基團的阻銹劑分子為客體，制備化學負載自催化阻銹劑，通過催化阻銹劑分子與碳鋼表面作用的陰極氧還原反應，提高MCI對碳鋼的防腐性能，具備充分的理論依據和技術可行性。

發明內容

本發明目的在于提供一種含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑阻銹劑及其應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑復合物，復合物為氯苯甲醛-[5-對甲基苯基-1-氨基-(1,3,4均三唑)-2-巰基]-乙酰腙在石墨烯分子層含氧官能團活性位點進行化學負載，形成的復合物。

所述氯苯甲醛-[5-對甲基苯基-1-氨基-(1,3,4均三唑)-2-巰基]-乙酰腙，它的結構式為：

它的制備反應方程式為：

1)將對甲基苯甲酸與甲醇等摩爾混合，65-70℃回流4h，反應脫水得到對甲基苯甲酸甲酯(I)；

2)將產物(I)與過量水合肼混合，60-80℃回流反應4-5h，得到對甲基苯甲酰肼(II)；

3)將產物(II)與過量二硫化碳在KOH堿性環境下，70-85℃回流5-6h，反應生成化合物(III)；

4)產物(III)與過量水合肼反應，65-85℃回流反應4-6h環化，得到2-巰基-5-苯甲基-[1,3,4]氨基三氮唑(Ⅳ)，然后在堿性條件下產物(Ⅳ)與過量氯代乙酸乙酯反應得到(Ⅴ)；

5)將產物(Ⅴ)與過量水合肼反應得到(Ⅵ)，產物(Ⅵ)與過量氯苯甲醛反應得到產物氯苯甲醛-[5-對甲基苯基-1-氨基-(1,3,4均三唑)-2-巰基]-乙酰腙。

一種含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑復合物的制備方法，將氯苯甲醛-[5-對甲基苯基-1-氨基-(1,3,4均三唑)-2-巰基]-乙酰腙與石墨烯通過氧化-接枝-還原的方式，獲得含氯苯甲醛活性基團的石墨烯負載氨基三氮唑復合物。

具體為：

1)向石墨片質量分數為35％的濃H₂SO₄混合體系中加入與石墨片質量比為1:1.1的KMnO₄，經SO₄^2-插層剝離和MnO₄^-氧化激活，獲得的單分子層氧化石墨烯水懸浮液；