[發(fā)明專利]負(fù)載型烯烴聚合助催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611147905.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108610441B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁苑;孫天旭;義建軍;王莉;許薔;王永剛;李紅明;張明革
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/02;C08F4/642
• 代理公司: 北京律誠(chéng)同業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍?chǎng)?王玉雙

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型烯烴聚合助催化劑，載體為磷酸氫鈦或磷酸氫鋯；負(fù)載的助催化劑為甲基鋁氧烷；所述負(fù)載型烯烴聚合助催化劑的平均粒徑為5～70微米；同時(shí)，本發(fā)明提供上述負(fù)載型烯烴聚合助催化劑的制備方法。該助催化劑是以磷酸氫鈦或磷酸氫鋯為載體負(fù)載甲基鋁氧烷，可配合茂金屬聚烯烴催化劑烯或非茂過(guò)渡金屬催化劑在烯烴聚合中使用，具有較高的催化活性，且得到的聚合物顆粒形態(tài)好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型烯烴聚合助催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

均相茂金屬催化劑或者非茂過(guò)渡金屬催化劑在催化烯烴聚合上具有不同于Ziegler-Natta催化劑的獨(dú)特性能，基于茂金屬催化劑生產(chǎn)的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品具有高性能、高附加值的優(yōu)點(diǎn)，隨著社會(huì)對(duì)高檔聚烯烴產(chǎn)品的追求，茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量在不斷增加。非茂過(guò)渡金屬催化劑可開(kāi)發(fā)了超支化聚乙烯、聚烯烴彈性體、聚烯烴嵌段共聚物、烯烴-極性單體共聚物等傳統(tǒng)催化劑所無(wú)法得到的新型聚烯烴樹脂。但均相催化劑在應(yīng)用時(shí)存在得到的聚合物的形態(tài)難于控制，易粘釜，聚合物堆積密度低等問(wèn)題。

為了可以改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布通常的做法是將均相催化劑負(fù)載化，但該方法限制了聚烯烴生產(chǎn)對(duì)主催化劑的選擇，即生產(chǎn)時(shí)只能選擇已經(jīng)被負(fù)載化的主催化劑，不利于開(kāi)發(fā)新的均相催化劑。將助催化劑負(fù)載化，也可以改善聚合物的形態(tài)，且在聚合時(shí)，可直接使用均相的主催化劑，有利于新的均相催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

專利EP0773237A1報(bào)導(dǎo)了用馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯將助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)負(fù)載化，在聚合時(shí)將負(fù)載的MAO、茂金屬催化劑順序加入體系中，可用于丙烯或乙烯聚合。專利WO2004078804A2報(bào)導(dǎo)了利用Lewis堿性的助催化劑與Lewis酸性的載體，將有機(jī)硼化合物負(fù)載在氯化鎂載體上。文獻(xiàn)Polymer 41(2000)4005–4012報(bào)導(dǎo)了一種以聚合物苯乙烯為載體，負(fù)載有機(jī)硼化合物，獲得載體型助催化劑。文獻(xiàn)Journal of Applied PolymerScience,Vol.89,3379–3382(2003)報(bào)導(dǎo)將助催化劑MAO的自負(fù)載，報(bào)導(dǎo)將含有ω-烯鍵配體的鋯茂金屬化合物用MAO活化，使ω-烯鍵基團(tuán)轉(zhuǎn)移到MAO上，形成ω-烯鍵功能化的MAO，在茂金屬催化劑存在下與乙烯共聚實(shí)現(xiàn)助催化劑MAO的自負(fù)載。

目前使用載體負(fù)載茂金屬催化劑的文獻(xiàn)比較多，可使用的載體包括硅膠、蒙脫土、氧化鋁、氯化鎂、聚苯乙烯等等。尤其是硅膠載體負(fù)載的情況已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道，包括檢索包括中的對(duì)比文件CN1280991A和EP1213304A1，但此類文獻(xiàn)都是圍繞負(fù)載型茂金屬催化劑來(lái)報(bào)道的，對(duì)于中間過(guò)程得到負(fù)載MAO并沒(méi)有報(bào)道。主要原因是中間體不穩(wěn)定，不能單獨(dú)使用。因此通過(guò)CN106146693A也不能“容易地”推出可以得到負(fù)載的助催化劑。本發(fā)明是經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，所使用的載體具有獨(dú)特的性能，可以得到比較穩(wěn)定的獨(dú)立使用的負(fù)載化的助催化劑。

從助催化劑MAO的市場(chǎng)情況來(lái)看，目前國(guó)內(nèi)主要供應(yīng)商美國(guó)雅保Albemarle公司、美國(guó)科聚亞Chemtura均沒(méi)有負(fù)載型助催化劑的提供，而據(jù)我們所知能過(guò)提供固體型只有日本TOSOH Finechem公司，但該公司的產(chǎn)品介紹，該助催化劑中不含載體。因此推斷負(fù)載型助催化劑并不容易從負(fù)載茂金屬催化劑中簡(jiǎn)單獲得。

發(fā)明內(nèi)容

四價(jià)金屬磷酸鹽類化合物是一類多功能材料，以鈦或鋯的磷酸鹽最具代表性，如磷酸氫鈦、磷酸氫鋯。四價(jià)金屬磷酸鹽類化合物具有層狀結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，在離子交換、插層材料、橡塑材料添加劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

在本發(fā)明中，四價(jià)金屬磷酸鹽類化合物被用作烯烴聚合助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的載體。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型烯烴聚合助催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的負(fù)載型烯烴聚合助催化劑可用于烯烴聚合。

本發(fā)明提供一種負(fù)載型烯烴聚合助催化劑，其中：載體為磷酸氫鈦或磷酸氫鋯；負(fù)載的助催化劑為甲基鋁氧烷；

所述負(fù)載型烯烴聚合助催化劑的平均粒徑為5～70微米。