[發(fā)明專利]一種長側(cè)鏈SEBS基堿性聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2016-12-13
• 公開（公告）號: CN108232260B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫公權(quán);楊叢榮;王素力
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: H01M8/1018
• 分類號: H01M8/1018;H01M8/1069;C08J5/22;C08F8/00;C08F8/04;C08F297/04;C08L53/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明提供一種長側(cè)鏈SEBS基堿性聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用,所述SEBS基堿性聚合物電解質(zhì)膜具有長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中帶正電荷的官能團(tuán)為季銨鹽、咪唑鹽、胍鹽、DABCO(1,4?二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)中的一種或兩種以上；長側(cè)鏈為C2?C8的含氧長烷基鏈。本發(fā)明所制備的堿性膜由于化學(xué)穩(wěn)定性良好的SEBS主鏈的選擇和官能團(tuán)遠(yuǎn)離長側(cè)鏈的聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，制備的含氧長烷基側(cè)鏈SEBS?基堿性聚合物電解質(zhì)膜在高溫堿性環(huán)境中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性；通過反應(yīng)物選擇、反應(yīng)溫度的控制及反應(yīng)物間比例的優(yōu)化制備含氧長烷基側(cè)鏈；進(jìn)一步采用熱壓或溶劑揮發(fā)法，通過控制鑄膜溫度、溶劑或壓力，可以制備得到表面均勻、平滑、緊湊的含氧長烷基鏈SEBS?基堿性聚合物電解質(zhì)膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于堿性聚合物電解質(zhì)膜領(lǐng)域；本發(fā)明還涉及一種具有較高電導(dǎo)率、較好化學(xué)穩(wěn)定性堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備。

背景技術(shù)

燃料電池是一類將燃料(氫氣、甲醇、乙醇等)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置。與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，環(huán)境友好；與一次、二次電池相比，燃料電池比容量高，只要不斷地提供燃料，就能持續(xù)穩(wěn)定輸出電能。因此，近年來燃料電池得到了廣泛地關(guān)注。

以堿性聚合物膜為固體電解質(zhì)的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(APEMFCs)不僅繼承了堿性條件下陰極反應(yīng)動力學(xué)速率快的優(yōu)勢，采用非貴金屬作為電催化劑，而且體系中沒有可移動的金屬陽離子，即使有CO₃^2-、HCO₃^-生成也能有效地避免鹽沉積帶來的枝晶短路等問題[18]，被認(rèn)為是AFCs與PEMFCs兩類燃料電池可能的替代品。自2005年首次被報道以來，目前已成為燃料電池領(lǐng)域研究熱點之一。

近年來，隨著能源短缺和環(huán)境問題的日益突出，環(huán)保新能源逐漸成為全球研究的熱點。由于采用堿性聚合物電解質(zhì)交換膜(APEMs)為固體電解質(zhì)的電化學(xué)能源器件(如堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、水電解池、液流電池、金屬空氣電池等)具有比功率密度大，成本低，潔凈環(huán)保等優(yōu)點成為研究者關(guān)注的焦點。然而，目前APEMs的性能仍不能滿足這些器件應(yīng)用環(huán)境的要求。在其工作環(huán)境中，由于磁場、高溫、強(qiáng)電場、強(qiáng)堿的存在，APEMs的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和機(jī)械性能面臨較大挑戰(zhàn)，如何平衡APEMs的電導(dǎo)率與其機(jī)械性能之間的矛盾，提高其在高溫堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性成為APEMs領(lǐng)域研究的重點。

為了提高APEMs的電導(dǎo)率，研究者們做了很多工作。Guiver等人制備出了以聚砜為主鏈的嵌段共聚物APEMs，這類膜的特點是電導(dǎo)率高，而其含水量和吸液量、溶脹都比較低。李南文等人利用“點擊化學(xué)”制備出的具有長側(cè)鏈的APEMs在水飽和條件下的電導(dǎo)率達(dá)到62mS cm^-1。值得關(guān)注的是，莊林研究組通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計制備了具有良好微觀相分離結(jié)構(gòu)的聚砜型APEMs的方法。他們通過將長疏水側(cè)鏈接枝到遠(yuǎn)離官能團(tuán)的主鏈上，在APEMs中形成了連續(xù)且明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了利于OH^-傳輸?shù)耐ǖ溃瑥亩行У靥岣吡四さ碾妼?dǎo)率，使其電導(dǎo)率與商品Nafion相當(dāng)。

隨著電導(dǎo)率的提升，研究者們發(fā)現(xiàn)以含有醚鍵的芳香聚合物作為主鏈時，在高溫堿性環(huán)境中，強(qiáng)親核試劑OH^-會攻擊主鏈中的C-O鍵和季碳鍵，使其發(fā)生水解斷鍵，造成膜整體破碎(PNAS，F(xiàn)ebruary 12,2013，vol.110)。聚苯乙烯基APEMs的主鏈具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，聚苯乙烯作為硬段聚合物，當(dāng)將官能團(tuán)嫁接到此類主鏈時又會出現(xiàn)這類膜的過分溶脹、機(jī)械性能衰減的問題。聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)兼具軟段和硬段部分，能夠彌補(bǔ)聚苯乙烯機(jī)械性能差的問題，所以很適合作為APEMs的主鏈。然而，SEBS中聚苯乙烯結(jié)構(gòu)減少，這一結(jié)構(gòu)便會導(dǎo)致SEBS主鏈上能夠接枝官能團(tuán)的比例明顯降低，而且聚苯乙烯之間存在聚烷烴鏈段，聚苯乙烯之間距離增大，導(dǎo)致SEBS-基APEMs的電導(dǎo)率較小。

與此同時，主鏈也會引起官能團(tuán)的降解，導(dǎo)致APEMs失去傳導(dǎo)離子的能力。

發(fā)明內(nèi)容