[發明專利]一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201611141488.5
• 申請日: 2016-12-12
• 公開（公告）號: CN106582317B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發明（設計）人: 紀樹蘭;楊恒宇;王乃鑫;汪林
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D61/00;B01D71/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜的制備方法，屬于膜分離領域。本發明首先將金屬有機骨架與氧化石墨烯進行復合，制備出復合納米粒子。復合納米粒子與聚合物組裝到基膜上，制備出一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜。該復合膜對有機溶劑中的染料有較好的分離效果且在較低的操作壓力下仍具有較高的通量，因此其在有機溶劑納濾方面具有應用潛力。

技術領域

本發明涉及一種有機溶劑納濾膜及其制備技術，特別提供了一種具體的用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜的制備方法，屬于膜分離領域。

背景技術

有機溶劑納濾是壓力驅動下，有機溶劑混合物中大分子被截留，而小分子透過膜浸入另一側的分離過程。相對于傳統的精餾、吸收和萃取等過程，納濾對有機溶劑中小分子的分離具有操作溫度低、不產生相變、高效節能等優勢。因此近年來，納濾在有機體系分離中的應用得到了廣泛關注，如食用油加工、溶劑回收及藥物濃縮與提純等。如何提高分離膜在有機溶劑中的耐溶脹性能及分離性能是有機溶劑納濾技術進一步應用的關鍵。其中，以有機聚合物為基質，摻雜無機納米材料制備有機/無機復合膜成為提高納濾膜性能的主要解決途徑。

氧化石墨烯(GO)是一種具有單原子層厚度的二維納米材料，因其優秀的熱穩定性、機械性能及可修飾性，在分離膜領域體現出良好的應用前景。在膜層中引入GO納米片可有效限制片層間高分子鏈段的自由運動，繼而提高膜在有機溶劑中的耐溶脹性，為新型有機溶劑納濾膜的制備提供了可能。但由于GO片層邊緣上含有-OH和-COOH等親水的含氧官能團，其對有機溶劑分子的親和性較差，因此采用GO作為添加粒子制備的分離膜通常具有較低的膜通量，因此需要對GO進行改性處理。金屬有機骨架材料(MOFs)作為一種多孔的新型材料，其結構具有可設計性、孔道尺寸可調節性和孔道表面易功能化等優點。因此可以通過GO的含氧官能團與MOFs的金屬離子進行配位，形成兼具兩種材料優勢的納米復合材料。

將這種復合納米材料摻雜在聚合物中制備分離膜，一方面可以利用MOFs改變GO表面的親水性，使其對有機溶劑的親和性增加，從而提高膜的通量。另一方面，利用這種MOFs@GO復合材料，對膜的傳質通道進行調控，提高膜的分離性能及耐溶劑性。整個方法操作簡單易行、原料低廉易得、制備條件溫和，易于工業放大。

發明內容

本發明目的是提供一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜及制備方法。

一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)采用金屬有機骨架修飾氧化石墨烯，具體過程為：將制備金屬有機骨架所用的有機配體與金屬鹽溶解在溶劑中，得到前驅體溶液；將其與氧化石墨烯混合，采用溶劑熱方法制備金屬有機骨架-氧化石墨烯復合納米材料，并通過離心將產物分離，所得產物用溶劑洗滌；進一步優選金屬有機骨架-氧化石墨烯復合納米材料為層狀結構，金屬有機骨架生長在層狀氧化石墨烯表面；

(2)將(1)中所得復合納米材料均勻分散在溶劑中，加入聚合物，攪拌均勻后形成鑄膜液；

(3)將處理過的基膜浸入到(2)中的鑄膜液中，并采用壓力驅動的方式將復合納米材料及聚合物組裝到基膜上；

(4)用(3)中得到的膜在壓力驅動下過濾交聯劑溶液，得到分離膜，將得到的分離膜放入40℃烘箱中交聯，即得到一種用于有機溶劑納濾的金屬有機骨架修飾氧化石墨烯片層結構復合膜。

本發明中所述的金屬有機骨架為ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100等。

本發明中所述的聚合物為聚乙烯亞胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化銨(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物等。