[發明專利]一種高HDS活性Ni基非負載型催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201611133609.1
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN106622299A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 于雋晨;施巖;么志偉;王海彥;王晨;馬濤;倪澤南;榮青山;蔡耀榮;李亞如
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產權代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術領域

本發明屬于工業催化中的加氫催化領域，尤其涉及一種高HDS活性Ni基非負載型催化劑的制備方法。

背景技術

隨著工業經濟的飛速發展，當下世界對各種油品的需求與日俱增，這使環境問題對人們的困擾愈發嚴重。伴隨霧霾天氣和酸雨事件的頻發，人們的環保意識逐漸增強，相應的環保法規越來越嚴苛。與此同時，國內生產的原油日趨重質化，且進口原油的硫含量不斷增加，輕質原油資源呈現快速下降趨勢，這樣的矛盾使油品品質升級成為大眾持續關注的焦點。歐洲車用柴油標準處于世界領先水平，大多數國家已進入柴油超清潔階段，即要求車用柴油硫含量不大于10 μg/g。我國于2015年7月1日在部分城市率先執行相同要求國Ⅴ排放標準。該標準在全國范圍內的實施即將到來，劣質油品的深度脫硫已為大勢所趨。

加氫脫硫是實現柴油深度脫硫的有效手段，相應的催化劑在劣質柴油的改質方面已有幾十年的使用歷史。目前加氫脫硫催化劑主要有兩類：一類是負載型催化劑，另一類是非負載型催化劑。負載型催化劑的制備以浸漬法為主，即通過浸漬將活性組分負載于γ-Al₂O₃或分子篩等載體上，再經焙燒、成型等步驟制得活性組分分散性好，催化活性溫和的加氫脫硫催化劑。現今由于加氫脫硫催化理論的日益完善以及制備技術的進步，負載型催化劑的催化活性仍在不斷的提高。US4,188,281中介紹了一種以沸石-Al₂O₃復合載體擔載過渡金屬活性組分的方法，制得的加氫精制催化劑催化活性大幅提高；EP0,469,675中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結構較為發達；CN1,769,376A公開了一種酸性有機物改性載體的方法，降低了活性組分與載體間的相互作用，使催化劑活性顯著提高。

載體在負載型催化劑中起骨架支撐作用并為催化反應提供場所，因此對負載型催化劑的改性也多從載體入手。上述專利中介紹的方法或采用比表面積更大的復合載體擔載活性組分，或對載體進行改性、削弱其與活性組分間的作用程度，最終都使催化劑的活性有所提高。然而，在負載型催化劑中，載體與活性組分間的相互作用無法完全消除。這使其加氫深度存在極限，逐漸難以滿足當下劣質柴油加氫深度的需求，因此一些新型深度加氫催化劑的制備技術應運而生。

在這些技術中，US6,299,760B1中公開了一種三元金屬硫化態催化劑的制備方法，該方法的創新之處在于在催化劑合成過程中不使用載體，避免了活性組分與載體間的相互作用，所得催化劑具有微晶結構，HDS活性是常規負載型催化劑的2倍。EP0,014,218中介紹了一種雙金屬非負載型催化劑的制備方法，該方法采用含硅酸鹽、甲基纖維素及石墨的噴霧對活性組分漿液進行干燥，對干燥后形成的微球壓片即得相應的非負載型催化劑，其制備方法簡便且不使用載體，但活性評價結果表明其HDS活性提高幅度較低。CN104,785,274A中采用溶膠凝膠法制備Ni-Mo非負載型催化劑，其具體方法是將可溶性活性金屬原料溶于乙醇水溶液，調節溶液至適當pH值，通過攪拌使其形成凝膠，經焙燒并與田菁粉混捏成型即得雙金屬非負載型催化劑。該方法在催化劑制備過程中引入擴孔劑，從而使非負載型催化劑具有適宜的比表面積和孔容、孔徑，對提高其加氫活性十分有利。

這些方法所制備的催化劑均具有較高的加氫催化活性，其特點是在催化劑制備過程中不使用任何載體，得到了活性組分密集、加氫活性更高的非負載型催化劑。這些方法在有效提高催化劑活性的同時對催化劑金屬的分散性關注較少。非負載型催化劑的主要缺陷在于其活性組分過于密集，分散性不佳，導致活性位不能充分暴露，金屬利用率不高且使用成本較大。因此，開發一種金屬分散性較好、孔隙結構發達的非負載型催化劑的制備方法十分必要。

發明內容

本發明的目的在于避免現有技術中非負載型催化劑金屬分散性差、利用率低的缺點，有效提高其加氫反應活性，降低使用成本，該催化劑可廣泛應用于劣質柴油的加氫精制，其具體制備方案如下：