[發明專利]一種添加助劑的三元金屬非負載型鎳基催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201611133590.0
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN106582694A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 趙婉竹;施巖;么志偉;王曉薔;馬濤;蔡耀榮;孟祥祺;趙曉龍
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產權代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術領域

本發明屬于工業催化中的加氫精制領域，尤其涉及一種添加助劑的三元金屬非負載型鎳基催化劑的制備方法。具體的說，本發明特別適用于中間餾分油或重質餾分油深度加氫脫硫催化劑的制備。

背景技術

在近年來頻頻遭遇霧霾困擾之后，汽車尾氣成為了“眾矢之的”，油品品質升級仍是近年重點關注的話題，我國在2015年7月1日部分城市已開始執行國Ⅴ排放標準， 2016年我國將全面執行國Ⅴ排放標準。

加氫脫硫催化劑在催化柴油的改質方面已經有幾十年的使用歷史，目前加氫脫硫催化劑主要有兩類：一類是負載型催化劑，另一類是非負載型催化劑；一種性能優異的工業催化劑需滿足以下幾個條件：足夠大的比表面積和孔容積、適宜的孔分布和表面酸度、活性組分分散均勻等要素。目前負載型催化劑在工業上使用較多，其合成方法往往是活性組分負載于γ-Al₂O₃或分子篩等載體上，再經干燥、焙燒、成型等步驟即得負載型催化劑。 CN104,248,965A中將活性金屬組分浸漬到自制的高比表面大孔氧化鋁載體上，制備得到高活性加氫脫硫催化劑。此外，現今由于加氫脫硫催化理論的日益完善以及制備技術的進步，負載型催化劑的催化活性也在不斷的提高當中，但因為催化劑受到活性金屬負載量的限制和載體的影響，加氫活性受到了限制，所以近年來對非負載型加氫脫硫催化劑的關注日益增加，CN103,801,316B中采用共沉淀法制備復合氧化物前驅體，用特定含Co、Mo的浸漬液浸漬，經干燥、焙燒得到加氫脫硫催化劑。US6534437和US6652738介紹了一種非負載型催化劑的制備方法，采用水熱合成的方法，得到一種混合金屬復合氧化物，制備得到一種加氫催化劑。

但現有非負載型催化劑制備技術中存在催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結構不夠發達，機械強度脆弱等缺點。

發明內容

本發明的目的在于改進現有非負載型催化劑制備技術中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結構不夠發達，機械強度脆弱等缺點。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應活性。其具體制備方案如下：

選用兩種VIB族金屬化合物為活性組分料，溶于一定量去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調節溶液A至適當的pH值；選用具有一定水溶性的鎳鹽為助催化組分原料，溶于一定量去離子水配成溶液B；將溶液B加入溶液A，可見有沉淀生成；在60-90 ℃下攪拌含有沉淀的懸浮液，攪拌過程中加入助劑，使活性組分復合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進行老化處理2-16 h；老化過程結束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32 h，得催化劑前驅體；經焙燒、器內還原即得具有良好加氫脫硫活性的非負載型催化劑。

所選用的水溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W的銨鹽。

助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為1:1:1-4:1:1。

溶液A的pH值范圍為8-11。

所述的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。

溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或是一次性加入；逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加。

所述的老化時間優選為6-10 h。

對催化劑前驅體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-500 ℃，焙燒時間為2-6 h，焙燒結束后得到相應的氧化態催化劑；對氧化態催化劑進行器內硫化還原，還原壓力為2-4 MPa，溫度為200-400 ℃，空速為1-4 h^-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24 h，還原過程結束后得到相應的硫化態催化劑。

所述的助劑為聚乙二醇(PEG)，其中PEG的分子量在100-20000之間。

所述的攪拌溫度優選為80-90 ℃，攪拌時間為3-8 h 。

本發明的優點效果如下：

本發明制備的三元金屬非負載型催化劑的比表面積為70-120 m²/g，孔容為0.15-0.19cm³/g，平均孔徑為5.6-6.7 nm。該催化劑顆粒尺寸精細，金屬利用率高，具有較好的加氫脫硫反應活性。本發明通過在制備過程中添加助劑制得的Ni基非負載型催化劑具有較大的比表面積，孔隙結構發達，可提供豐富的加氫脫硫活性位。因此，本發明制備的非負載型催化劑相比傳統負載型催化劑具有更高的加氫脫硫活性。并且本發明操作條件溫和，成本及能耗較低，適合工業放大生產。