[發明專利]一種低階煤與甲烷催化共煉生產輕質化焦油的方法

有效

• 申請號: 201611133386.9
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN108219816B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 侯寶林;王貴金;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C10G1/06
• 分類號: C10G1/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明屬于能源化工領域，特別提供一種低階煤與甲烷催化共煉生產輕質化焦油的方法，主要是為解決低階煤熱解焦油提質的技術問題，以提高焦油中具有重要應用價值的輕質芳烴的含量。采用下行床——提升管耦合反應器作為主體反應單元，其傳熱傳質效率高、工藝流程簡單、集成度高、運行連續可靠；以高溫半焦作為催化劑將甲烷裂解為氫氣，實現了煤的加氫熱解，提高了焦油產率和焦油中輕質芳烴的含量，顯著降低了催化劑和氫源的成本；同時將高溫半焦作為固體熱載體，使得過程熱效率大幅提高；另外，本發明為傳統化石能源煤和天然氣等富含甲烷原料氣開辟了一條高效清潔利用的新途徑。

技術領域

本發明屬于能源化工領域，特別涉及一種低階煤與甲烷催化共煉生產輕質化焦油的方法。

背景技術

芳烴化合物，尤其是具有重要合成意義的苯、甲苯和二甲苯等單環芳烴，是不可或缺的有機化工基礎原料，在國民經濟發展中起重要作用。目前，芳烴生產主要來源于石油化工。據《2015年國內外油氣行業發展報告》統計，2015年，我國的原油對外依存度達到60.6％。因此，單純依靠石油化工生產芳烴將面臨巨大壓力，尋求替代或補充原料勢在必行。我國是一個典型的“多煤少油”的國家，采取“以煤代油”的技術路線對于實現我國煤炭資源的清潔高效利用、能源結構調整和維護國家能源安全意義重大。

在我國的煤炭資源中，以褐煤為代表的低階煤的儲量占55％以上。其煤化程度較低、揮發分含量較高，可通過分級梯度轉化的方式實現其高效清潔的利用。其中，中低溫熱解技術是實現其分級梯度利用的重要途徑之一，也是實現煤轉化為輕質芳烴等高附加值化學品的關鍵所在。但是，惰性氣氛下的傳統煤熱解工藝中，由于“缺氫”的限制，煤焦油產率較低，焦油中稠環芳烴等重質組分的含量較高。研究表明，煤的催化加氫熱解可有效提高煤熱解過程中焦油的產率，同時提高焦油中輕質芳烴的含量，有助于改善焦油品質。然而，在該工藝中，制氫成本頗高，氫源的獲取成為制約性因素。為使得煤催化加氫熱解工藝切實可行，尋求較為廉價的氫源勢在必行。

甲烷是天然氣和頁巖氣等的主要組分，來源廣泛。隨著天然氣和頁巖氣的大量開發，其成本優勢日漸突出。甲烷具有較高的H/C比，可通過催化重整反應或催化裂解產生氫氣，為煤催化熱解提供氫源支持。研究表明，煤熱解與甲烷重整反應耦合對于提高焦油產率具有促進作用(Liu J,et al.,Fuel Processing Technology,2010,91(4):419-423)；煤熱解半焦對甲烷裂解生成氫氣具有催化作用(Sun Z,et al.,EnergyFuels,2007,21(3):1601-1605)。

中國專利CN1664069A和CN102161904A分別提供了一種以富含甲烷的混合氣為反應氣提高煤熱解焦油產率和利用烴類芳構化與煤熱解耦合提高焦油產率的方法。在該類方法中，甲烷替代純氫作為加氫熱解的反應氣，降低了加氫熱解成本，焦油產率也得到了提高。為了便于催化劑的回收利用，催化劑和煤不直接混合。上述技術將甲烷的重整制氫反應與煤的熱解反應進行了耦合。然而，甲烷重整制氫反應是吸熱反應，而且需要引入額外的催化劑，能源消耗和經濟成本都有所增加。因此，從能源效率和經濟成本角度考慮，有必要對煤與甲烷的催化共煉過程進一步優化。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是煤熱解焦油的提質升級，即提高煤焦油中輕質芳烴含量、降低重質組分含量。

為解決該技術問題，本發明提供了一種低階煤與甲烷催化共煉生產輕質化焦油的方法。采用的裝置主體為下行床——提升管耦合反應器；下行床反應器可實現較高的氣固接觸效率，特別適用于煤加氫熱解這一氣固接觸時間短的過程；熱解半焦在提升管中通過部分燃燒提溫變為高溫半焦，一方面可作為甲烷裂解生成氫氣的催化劑，另一方面也作為固體熱載體，在降低經濟成本的同時，大大提高了過程的熱效率；煤熱解氣體通過后續的分子篩類催化劑床層進行焦油的催化裂解提質；含焦油熱解氣體通過冷凝裝置實現氣液分離，完成輕質化焦油的收集。該方法具有工藝流程簡化、集成度高，操作彈性大等突出優點，是改進優化煤熱解技術，實現低階煤與富含甲烷原料氣高效清潔利用的有效途徑。