[發明專利]一種分子篩負載高分散貴金屬的催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201611133371.2
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN108607600B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 黃延強;楊曉麗;蘇雄;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種分子篩負載高分散貴金屬催化劑及其制備方法。活性組分可以是貴金屬M中的一種或幾種的混合，載體為具有MFI結構的分子篩。具體來說該催化劑的制備方法是將活性金屬前驅體通過吸附法負載在水熱處理過的硅源前軀體上，從而制得含有貴金屬的硅源，然后將硅源、鋁源以及ZSM?5晶種混合均勻并制得干凝膠粉末，再進行水蒸氣輔助晶化合成分子篩負載貴金屬的催化劑。制備的催化劑中活性金屬組分的質量含量為0.05～8％，催化劑載體為骨架組成從低硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃＝10)到全硅分子篩(Silicalite?1)，并具有MFI拓撲結構的分子篩。本發明催化劑制備方法可靠，有較強的普適性，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種可用于烯烴加氫、烷烴脫氫、烷烴異構化或費托合成反應的負載型金屬催化劑，具體的說，是分子篩負載高分散貴金屬的催化劑及其制備和應用。

背景技術

負載型金屬催化劑是一類重要的催化材料，在石油煉制、環境保護以及材料合成等領域起著舉足輕重的作用。但活性金屬，特別是貴金屬，在反應環境下容易燒結團聚，以致反應活性降低乃至失活，因此，如何提高其熱穩定性成為負載型金屬催化劑研究的一個關鍵問題。分子篩擁有高的比表面和發達的孔道結構，具有好的熱穩定性以及水熱穩定性，被廣泛的作為載體應用在工業反應中。并且，有報道稱可以借助分子篩的孔道或籠狀結構封裝金屬顆粒，利用其空間結構來限制金屬顆粒的遷移擴散行為，從而阻止顆粒間發生燒結團聚(The Journal of Physical Chemistry B,1997,101(29):5717-5724；AngewandteChemie International Edition,2012,51(24):5842-5846；AngewandteChemieInternational Edition,2010,122(20):3582-3585.)，保證催化劑性能在反應條件下可以長時間保持穩定。故分子篩可以用作為載體負載貴金屬，制備高熱穩定性的催化劑。

目前常用的合成分子篩負載的貴金屬催化劑的方法有浸漬法、離子交換法、同晶轉換法等。但對于孔道較小的分子篩，如SAPO、ZSM-5，采用上述的制備方法無法使貴金屬配體進入分子篩的孔道或籠結構中，卻只能負載在分子篩的表面上，從而使金屬顆粒在高溫環境中團聚燒結，穩定性能降低。尋找合適的合成制備方法，將貴金屬包封在分子篩的孔道或籠結構中，對分子篩負載貴金屬催化劑有著重要的意義。

目前，對于分子篩的晶化過程有兩種機理，液相機理和固相機理。兩者均涉及到前驅體源中的硅酸根離子和鋁酸根離子間的解聚，硅鋁酸鹽骨架結構的重排、自組裝等過程。若在分子篩晶化前的硅源與鋁源的混合液中加入包含穩定配體的金屬鹽前驅體(AppliedCatalysis A General,2016,523:73-84.)，可以使其在晶化的過程中進入分子篩的孔道結構，然后通過后期焙燒除去配體得到包含金屬顆粒的分子篩。

目前，有采用液相機理原位合成包封貴金屬的分子篩。如，Wang等在硅源中加入[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂和模板劑，晶化得到了Pd顆粒被包封在孔道和籠結構中的ZSM-5分子篩，在經過700℃的高溫環境處理后依然可以保持原來的尺寸(JACS,2016,24(138):7484-7487)。Wu等同樣在溶膠液中加入一系列貴金屬的前驅體，通過原位合成的方法將其包封在LTA分子篩的籠結構中(J.Catal.,2014,311(3):458-468)。也有先將貴金屬采用一定的方法包封在分子篩中，然后通過轉晶的方式獲得其他類型的晶體。Gu等首先合成ZSM-5分子篩，采用氫氧化鈉對其進行擴孔，然后將Pt負載在分子篩孔道上，再利用轉晶的方法合成了Pt/MFI催化劑(Acs Catal.,2015:6893-6901)。