[發明專利]一種調節尖晶石或普魯士藍納米材料形貌的簡易合成方法

在審

• 申請號: 201611133310.6
• 申請日: 2016-12-10
• 公開（公告）號: CN108217691A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 劉佳裔;王軍虎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;C01G51/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種調控普魯士藍類似物(PBAs)和尖晶石形貌簡易合成方法，普魯士藍類似物的化學式是M₃[Co(CN)₆]₂(M＝Fe,Co,Ni,Cu,Zn),尖晶石的化學式是M_1.8Co_1.2O₄；制備過程：將M的鹽溶液與K₃[Co(CN)₆]混合，攪拌、靜置，一定溫度下干燥處理，得到具有特定形貌的PBAs。調控形貌的方法是調節合成溫度。將所得PBAs作為前驅體，在一定溫度下，空氣氣氛中煅燒，得到具有特定形貌的M_1.8Co_1.2O₄。

技術領域

一種具有特定形貌的普魯士藍類似物(PBAs)和尖晶石形貌合成方法。

背景技術

近年來，金屬骨架化合物(MOFs)和金屬配位聚合物(CPs)這一類具有開放骨架式結構的化合物，由于其獨特納米孔道結構吸引了越來越多的關注。普魯士藍(PB)，即KFe^III[Fe^II(NC)₆]，是人類發現的最早的配位聚合物，最早是被用于染料工業，呈現出鮮艷的深藍色。后來由于其獨特的光、電、磁性受到了廣泛關注。越來越多的被應用在比如氣體儲存，污染物去除，電磁轉變，離子電池等各個領域。

普魯士藍的結構是二價鐵和三價鐵分別與氰基的C、N兩端配位鍵聯，形成開放式的骨架，由于N、C原子可以和多種金屬元素配位，所以普魯士藍中的Fe可以被替換成包括Zn、Co、Cd、Ni、Pt的一系列過渡金屬，組成普魯士藍類似物(PBAs)。普魯士藍納米尺度上的合成也能夠優化其性能。眾所周知，納米材料相對于塊體材料比表面積更大，并且存在納米尺寸效應，從而往往能表現出更為優越的性能。普魯士藍也不例外，有很多文獻表明納米顆粒具有比普通材料更好的吸附、催化性能，而不同的形貌也會造成其活性的差異，引起了廣泛的研究。

因此調節普魯士藍及其類似物的形貌、組成從而優化其在一些應用中的性能，對于了解這一化合物的性質，擴展其應用，更好的解決能源環境中的問題十分關鍵。由于納米尺度上的形貌合成對提升其性能也有很大幫助，近年來也涌現了很多普魯士藍形貌可控合成的方法。比如，酸刻蝕方法。Ming Hu等人利用0.1M的HCl作為刻蝕劑，制備得到不同尺寸的多孔普魯士藍，具有大的比表面積。進一步的研究也發現這種普魯士藍表現出了優越的吸附性能和催化性能。Wen(David)Lou等人則發現用堿刻蝕的方法可以得到PB納米籠結構，用于電催化反應中，比其納米塊表現出更低的過電勢和更大的電流密度。Qian-wang Chen等人發表了合成具有均勻形貌的M-Co普魯士藍的一系列文章，并將其作為合成氧化物及尖晶石化合物的前軀體。尖晶石化合物在鋰離子電池、催化等很多方面有著廣泛的應用，而普魯士藍是一種合成尖晶石材料很好的前驅體。

目前，已有一些普魯士藍和尖晶石材料的可控合成方法申請了相關專利。以下列舉幾個已報道的專利，進行詳細說明：

中國專利CN101279751公開名稱為：普魯藍類配合物納米晶體與制備方法及應用。該技術以將Sm₂O₃和十二烷基磺酸鈉混合，用稀鹽酸調pH至強酸性；以環己烷為溶劑，再加入K₃Fe(CN)₆，混合均勻后，裝入水熱釜內膽，分別在60℃、80℃、95℃溫度下水熱反應5小時。缺點主要是采用水熱方法制備，需要調節pH，工序復雜。

中國專利CN101704536公開名稱為：一種新型普魯士藍介晶及其制備方法。該技術采用亞鐵氰化物鹽為原料，配以特定濃度的無機酸，通過水熱處理制備出了具有新型分級組裝結構的普魯士藍的介晶。缺點是使用單一前驅體合成的普魯士藍M¹和M²必須相同，產品只能是Fe-Fe PBA，具有很大的局限性。