[發明專利]一種純硅納米Beta分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201611129331.0
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108217665B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 田志堅;章冠群;馬懷軍;王冬娥;劉浩;呂廣
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B33/20
• 分類號: C01B33/20;C01B39/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種純硅納米Beta分子篩及其制備方法，該純硅納米Beta分子篩是在不添加含氟物種的合成環境中晶化，較高的結晶度及均一的納米級尺寸。具體涉及采用一種有機模板劑，在特定反應條件下合成了純硅納米Beta分子篩。本發明所述模板劑為四乙基氫氧化銨；堿源為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；硅源為硅酸四乙酯或硅溶膠。

技術領域

本發明屬于納米分子篩制備技術領域，具體涉及使用一種有機模板劑，在無氟環境下合成了純硅納米Beta分子篩。與傳統純硅Beta分子篩相比，該分子篩的合成過程中無需添加含氟物種，晶化時間短，且具有均一的納米級尺寸。

背景技術

純硅分子篩由于其自身不存在由結構缺陷導致的酸性位，具有不同于一般硅鋁分子篩的高疏水性、高水熱穩定性等特征，在氣體分離、吸附等領域得到了廣泛應用，并且可由雜原子摻雜等方式功能化應用于特定催化反應。Beta分子篩由于具有三維12元環大孔道結構，在芳烴異構化、及生物質轉化方面用途廣泛。純硅Beta分子篩最早由Corma等人在1996年在高濃度含氟環境中通過水熱合成手段制備得到。該材料具有高度疏水性及表面中性的特征，其中Beta分子篩膜表現出較好的大分子氣體分離性能；而通過將純硅分子篩進行后處理等手段得到的Ti-Beta及Sn-Beta等材料在環己烯環氧化反應及Baeyer-villiger(BV)反應、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反應及糖類異構化反應等方面表現出優異的反應活性及選擇性。

雖然純硅納米Beta分子篩具有重要的應用價值，但傳統合成方法往往需要在合成過程中添加對環境及人體有害的含氟物種促進晶化，且得到的產物往往晶粒尺寸較大，不利于反應物擴散，從而極大限制了其在工業催化領域的實際應用。

使用步驟簡單、環境友好合成的方式合成純硅納米Beta分子篩一直是研究者努力的方向。然而迄今為止，盡管有研究通過兩步法處理分子篩的手段實現了無氟合成純硅納米Beta分子篩的研究，但尚沒有出現使用一步合成的手段的報道。如果能在水熱合成過程中不使用含氟物種，一步將錫引入分子篩骨架，則該過程將極大降低純硅納米Beta分子篩對于環境的影響。該類型的純硅納米分子篩作為固體Lewis酸催化劑在BV反應、MPVO反應及糖類轉化等精細化工領域具有極大的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于突破前述方法的限制，在不使用含氟物種的情況下，在較短的晶化時間內合成出具有均一尺寸的純硅納米Beta分子篩。

本發明提供了一種純硅納米Beta分子篩，晶體尺寸為100-200nm。本發明同時提供了一種純硅納米Beta分子篩的合成方法，合成途徑為水熱合成晶化方法。

本發明所述的方法，其具體步驟如下：

1)將硅源，堿源及模板劑混合均勻，其中模板劑，堿源與硅源的摩爾比為0.4～2.0:0.04～0.2:1。

2)向混合液中加入Beta晶種，晶種與先前加入硅源的摩爾比為0.04:1，混合均勻后在140～175℃晶化1～7天。

3)將晶化完畢的樣品洗滌、干燥，然后焙燒脫除模板劑，得到純硅納米Beta分子篩。

本發明所述的方法，進一步優化的制備方法表述如下：

1)將硅源，堿源及模板劑混合均勻，其中模板劑，堿源與硅源的摩爾比為0.5～1.0:0.04～0.1:1。。

2)向混合液中加入Beta晶種，晶種與先前加入硅源的摩爾比為0.04:1，混合均勻后在140～175℃晶化1～3天。

3)將晶化完畢的樣品洗滌、干燥，然后焙燒脫除模板劑，得到純硅納米Beta分子篩。

本發明所述的純硅納米Beta分子篩的制備方法中，所采用的模板劑為四乙基氫氧化銨；