[發明專利]一種銀催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201611128749.X
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108607556B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 任冬梅;林偉;李金兵;孫欣欣;李旻旭;魏會娟;段紅艷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;桑勝梅

本發明涉及一種制備銀催化劑方法，還涉及用這種方法制備乙烯環氧化生產環氧乙烷用的銀催化劑的應用。制備方法，包括如下步驟：S1.將有機含錸化合物溶于去離子水/有機胺體系中，配制有機含錸化合物的胺溶液，然后用有機含錸化合物的胺溶液對載體進行第一次浸漬，然后進行瀝濾和熱分解；S2.采用去離子水/有機胺配制銀胺溶液，并加入助劑，得到含助劑的銀胺溶液；采用所述銀胺溶液對步驟S1中的熱分解后的載體進行第二次浸漬并瀝干，然后進行熱處理，得到所述銀催化劑。

技術領域

本發明涉及一種銀催化劑制備方法，還涉及用這種方法制備乙烯環氧化生產環氧乙烷用的銀催化劑及其應用。

背景技術

銀催化劑是工業上用于乙烯環氧化生產環氧乙烷(EO)的催化劑，對銀催化劑研究較多的有Shell公司、Dow化學(UCC)、S.D公司及中國石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO專利公開，至今已有八十余年歷史，經過各國科研人員不斷實驗和改進，EO選擇性從上世紀七十年代初的70％提升至目前的近90％。

工業EO/EG生產裝置主要采用的銀催化劑共有三種不同類型：一是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩定性好，選擇性80～82％，使用壽命在2-5年，適用于傳統EO/EG生產裝置，反應器入口CO₂濃度較高(一般為5％～10％)；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性達88％以上，但要求反應氣中CO₂濃度在1.0％以下，適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑(活性和選擇性介于前二者之間的銀催化劑)，這類催化劑的最高選擇性可以達到84～85％，要求反應氣中CO₂濃度在3％以下，催化劑選擇性根據生產時空產率做相應調整。

隨著石油資源日趨匱乏及節能要求日益提高，高選擇性銀催化劑和中等選擇性的銀催化劑廣泛應用于工業生產中取代了原有的高活性銀催化劑。催化劑的活性、選擇性和穩定性是考核銀催化劑的主要性能指標。銀催化劑的性能除和使用的載體性能及其制備方法有關外，還與催化劑的組成及制備方法有關。

從催化劑組成上看，活性組分為金屬銀，同時加入助劑提高產物的選擇性，銀催化劑的助劑組分主要包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬等，堿金屬可使銀與氧化鋁載體表面結合更加牢固，起到粘結劑的作用，也有文獻介紹堿金屬可使銀在載體表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附進而生成EO。

另一個非常重要的助劑是錸，高活性催化劑與中選和高選銀催化劑的區別就在于后兩種催化劑組成中含有錸助劑，催化劑的選擇性有了明顯提高。美國專利USP 4761394首次報道了使用錸(Re)作為助劑的銀催化劑，USP4548921闡述了錸助劑在銀催化劑中的作用，Re在載體上以均勻分散的金屬顆粒存在，活性組分銀負載在錸外表面，改進銀催化劑性能。

銀催化劑的制備方法即把活性組分銀及各種助劑施加到載體上的方法主要是采用浸漬法。經典浸漬液配制方法為Shell公司1972年專利US3702259，采用草酸銀/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)生成銀胺絡合物，再加入其它助劑，銀催化劑浸漬液中加入的助劑專利目前已經基本涵蓋元素周期表中的所有元素。助劑的加入方式對催化劑性能有重要影響，USP4248741采用共同加入助劑的方式；USP7259129含有錸助劑及其共助劑，共助劑在浸漬銀鹽之前或同時加入、其它助劑與銀鹽同時加入而錸助劑可在一部分銀鹽浸漬之后再加入，這種加入順序可提高催化劑的活性穩定性。采用一步或多步浸漬及在多步浸漬中間是否進行活化步驟主要取決于浸漬液中銀的濃度。

此外，對同一助劑以不同前驅體加入，對催化劑性能也有著重要影響，USP6762311堿金屬優選以氫氧化物形式加入，USP6815395堿金屬優選以硝酸鹽形式加入，通過浸漬不同氧化鋁載體提高催化劑性能，CN00127435堿金屬優選以碳酸鹽形式加入；USP7259129錸助劑可以氯化物、錸酸鹽及高錸酸鹽形式加入，中國專利CN201010622856.4及CN201010534019.6錸助劑為含錸的無機化合物，如高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物等。