[發明專利]一種固體質子酸用于脫除乙二醇中多元雜醇的方法

有效

• 申請號: 201611127935.1
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108610240B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 鄭明遠;艾碩;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C29/88
• 分類號: C07C29/88;C07C31/20;B01J29/70;B01J29/40;B01J27/02;B01J31/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種利用鹽或堿修飾固體質子酸催化劑并用于脫除乙二醇中多元雜醇的方法。鹽或堿的溶液能夠除去固體質子酸表面的強酸位，從而實現了對固體質子酸的修飾。將修飾后的固體質子酸用于處理含有二元或多元雜醇(如1,2?丙二醇和1,2?丁二醇)的乙二醇原料，可以高選擇性地將雜醇脫水，生成醛類、酮類、縮醛、縮酮，并通過蒸餾分離；反應液進一步分離，得到高純乙二醇。本修飾方法能夠抑制質子酸使用時常見的結焦現象、提高催化劑的壽命，且能抑制乙二醇的聚合反應、提高乙二醇產品的收率；從而提高固體質子酸的穩定性和選擇性。本發明是將難以分離的乙二醇粗產品轉化為高純乙二醇及其他化工產品的綠色環保工藝。

技術領域

本發明涉及一種固體質子酸的修飾方法及其在多元醇選擇性脫水反應中的應用，屬于工業催化技術領域。

背景技術

乙二醇俗名甘醇，是一種大宗生產的基礎化工原料，可以用來生產聚酯纖維(滌綸)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、炸藥、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等。由于技術壟斷和石油產量的限制，我國的乙二醇供應長期依賴進口；自2002年來，中國的乙二醇進口量所占需求量的比例一直維持在70％以上。其中聚酯行業消耗的乙二醇占80％以上。

隨著科學技術的進步，以煤或生物質為原料生產乙二醇逐漸顯現出了其巨大的優勢，不但可以減少國家對石油的依賴，而且能夠打破國外的技術壁壘。尤其是生物質基乙二醇生產工藝，其原料是富含纖維素的木材、草本植物等廉價、速生、零碳排放的材料，因此可以降低生產成本、有效地減少溫室效應，具有廣闊的應用前景。然而，在以上生產工藝中，會發生副反應、生成約30％～40％的二元雜醇和三元雜醇，如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油等。二元雜醇和乙二醇的物理性質和化學性質均接近，因此精餾、萃取、吸附等常規手段難以將其分離。

由于碳三、碳四多元雜醇在分子結構方面與乙二醇存在差異，導致了其化學活性更為活潑，因而可以在質子酸催化作用下，被優先選擇性地催化脫水，生成低沸點的產物，如醛、酮、縮醛、縮酮等，進而通過蒸餾或精餾的方式輕易除去。然而，由于質子酸催化劑所含酸性位點的強度不均一，容易導致結焦，造成固體酸的比表面積下降、活性下降，同時，也可以引起乙二醇聚合，生成二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等副產物，造成反應選擇性下降、乙二醇收率下降。因此，亟待發展新的方法，以提高催化劑的穩定性和選擇性。

發明內容

本發明將固體質子酸與鹽或堿的溶液混合，從而除去固體質子酸表面的強酸位、實現對固體質子酸的修飾。將修飾后的固體質子酸催化劑用于處理含有二元或多元雜醇的乙二醇原料，可以高選擇性地將雜醇脫水，并提高乙二醇的收率。所用的固體質子酸催化劑包括含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的礦物、含有酸性中心的碳材料、分子篩、酸性樹脂中的一種或二種以上的組合。所用的鹽或堿為氨水、硝酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物中的任意一種或二種以上組合。鹽或堿溶于水、醇、有機酸、酰胺類、腈類、環氧化合物中的任意一種或二種以上組合。所用原料含有乙二醇質量濃度為40％～95％，并含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一種以上的雜醇，雜醇的質量含量在5％～60％之間。所用鹽或堿的質量為固體質子酸質量的0.05％～10％，優選范圍是0.1％～3％。固體質子酸與鹽溶液或堿溶液在0～120℃混合。較優的固體質子酸與鹽溶液或堿溶液的混合時間為0.5～5小時。較優的固體質子酸催化劑為分子篩H-Beta，H-ZSM-5，H-Y中的一種或兩種以上。將固體質子酸與鹽或堿的溶液混合，固液分離后，洗滌、80℃以上干燥，將得到的固體質子酸與含有二元或多元雜醇的乙二醇混合，反應在高于130℃的條件下進行，反應時間0.5小時，更優的反應溫度為150～230℃，更優的反應時間為1～6小時，二元或多元雜醇發生催化脫水，生成縮醛類、縮酮類、二氧六環類產品、醛、酮。修飾后的固體質子酸催化劑的投入質量為含有二元或多元雜醇的乙二醇原料質量的0.1％～30％。

實現上述方法的具體步驟如下：