[發明專利]一種非貴金屬催化木質素選擇解聚的方法

有效

• 申請號: 201611127785.4
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN108218673B
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發明（設計）人: 李昌志;郭海威;王愛琴;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C37/54
• 分類號: C07C37/54;C07C39/04;C07C41/01;C07C43/23;C07C43/205;C07C43/215;C07C1/20;C07C15/073;C07C15/46;B01J31/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種催化木質素選擇解聚制備芳香族化合物的方法；該方法以M(mpo)_n配合物(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)為催化劑，多種β?O?4模型分子和有機木質素、木質素磺酸鹽、堿木質素為原料，在80℃?200℃，0.1MPa的氮氣氛中實現高選擇性催化裂解芳醚鍵獲得酚類化合物。β?O?4模型分子轉化率最高達100％，愈創木酚產率最高達95％，苯乙烯收率最高達71％；以不同木質素為原料轉化時，芳香族生物油收率為34?71％。本發明具有反應條件溫和、不耗氫源、活性和選擇性高、反應過程環境友好等特征。

技術領域

本發明涉及木質素解聚制備芳香族化合物，具體地說是一種在不消耗氫源和氧源條件下M(mpo)_n配合物催化劑(M＝Fe,Co,n＝3；或M＝Ni,n＝2)催化劑催化木質素資源裂解制備酚類芳香族化合物的方法。

背景技術

世界經濟的高速發展得益于化石能源的廣泛應用。隨著化石資源不斷消耗，能源危機及環境問題日益嚴峻。開發可再生新能源替代化石資源成為可持續社會發展的必然趨勢。

生物質資源是地球上最豐富、最廉價且符合可持續發展要求的可再生資源。在生物質的組分中，木質素的含量僅次于纖維素，每年都以500億噸的速度再生，是自然界中最豐富的芳香化合物資源。然而，由于木質素頑固的物理化學性質，木質素轉化利用缺乏有效途徑，在生物質利用的過程中，超過95％的木質素以“黑液”形式排入江河或燒掉，不僅浪費了生物質資源，且嚴重污染了環境，由此產生的廢水占到全國工業廢水量的30％，是我國工業廢水控制的第一對象。

芳香族化合物在化學工業中有極為重要的應用，例如苯酚和對苯二甲酸及其衍生物不僅是應用廣泛的大宗化學品，同時也是生產樹脂、橡膠、醫藥中間體及其它精細化學品的重要原料。從結構上看，木質素是以芳環為結構主體的三維網狀聚合物，結構單元之間通過醚鍵或碳碳鍵相連。選擇性切斷木質素結構單元之間的鏈接可實現由木質素資源制備芳香族化合物，從而作為化石資源的替代品獲得應用，在一定程度上減輕世界能源危機的窘境，同時也避免了廢棄“黑液”的排放。

目前木質素的選擇解聚主要包括還原解聚、氧化解聚、高溫熱解及生物催化解聚等幾種方法(Chemical Reviews,2015,15,11559-11624)。世界專利(WO99/10450)在260-310℃于氫氣氛中以堿催化木質素加氫制備汽油組分，但苯環完全加氫需要更多氫源，且堿催化劑產生大量廢液，污染環境。美國專利(US 4,900,873)在300-400℃使用聯苯或萘為溶劑熱解木質素制備芳香族化合物，但產率不足20％。美國專利(US 5,807,952)在400-600℃下KOH等強堿催化木質素在空氣氛下熱解制備酚類化合物，酚最高產率可達60％，但反應條件苛刻，且產生大量廢堿液。中國專利(CN101768052A)描述了以零價Ni為主要活性組分的雙金屬催化劑催化木質素加氫，原料最高轉化率達到53％。加拿大專利采用金屬硫化物為催化劑于250-450℃和15-45MPa下催化木質素降解獲取酚類化合物，最高得到40％ 酚產率。從文獻的調研結果看，目前報道的木質素加氫解聚和氧化解聚多以Pd、Pt等貴金屬為催化劑，反應條件相對苛刻，通常需要額外添加酸或堿，且需要消耗氫源或氧源。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在不消耗氫源和氧源條件下M(mpo)_n配合物催化劑(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)催化木質素資源解聚制備酚類芳香族化合物的方法。實現了在不同溶劑中催化木質素及其模型化底物高收率、高選擇性地轉化為酚類芳香族化合物。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：