[發明專利]一種親水性聚偏氟乙烯雙層膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201611126457.2
• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN106582312A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 李衛星;張琪;沈建良;邢衛紅
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D69/12;B01D69/08;B01D69/06;B01D71/34;B01D67/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙)32249
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明屬于膜材料制造領域，涉及一種高親水性、高截留率、耐污染性能好的聚偏氟乙烯雙層膜及其制備方法。

背景技術

膜分離技術是在20世紀60年代后迅速崛起的一門分離新技術，具有分離、純化、濃縮等功能。聚偏氟乙烯（PVDF）具有優良的耐化學腐蝕性、耐氧化性和耐熱性，是一種典型的膜材料，在膜分離領域得到廣泛的應用。然而，PVDF表面能低，可潤濕性差，膜表面易受污染，最后使得膜通量和截留率兩項主要指標下降。有效減緩膜污染的方法之一是對其進行親水改性。

針對PVDF膜的改性，中國專利（申請號：201610008783.7）公開了一種通過摻雜金屬酞菁制備PVDF復合膜的方法。中國專利（申請號：201410627455.6）公開了一種摻雜表面兩性離子化的二氧化硅、二氧化鈦，具有防污染性的PVDF膜制備方法。中國專利（200710071733.4）公開了一種摻雜有機粘土，無機添加劑，有機添加劑制備超濾膜的方法。

共混改性是PVDF親水改性較常用的方法，膜的改性和制備是在一步完成，操作簡便，因此受到了廣泛的關注。通常添加無機納米粒子（如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等）或有機小分子聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等）來改善PVDF膜的親水性。但是，共混顆粒的添加量有限，膜的性能只能得到有限的改善。并且，無機納米粒子或有機小分子聚合物在膜的使用過程中容易流失，嚴重影響膜的分離性能。若從膜材料本體改性入手，制備兩親性共聚物，分子量大，且疏水端與PVDF主體作用力強，與PVDF共混制膜后，兩親性共聚物不易流失，可對膜進行永久性親水改性。若膜材料均采用兩親性共聚物，則膜的親水性應該能得到更大的提高。

發明內容

本發明的目的是為了進一步提高聚偏氟乙烯膜的親水性和耐污染性，特別是針對污水處理而提供一種親水性聚偏氟乙烯雙層膜及其制備方法。

考慮到膜起到分離作用的是表面的分離層，因此本發明采用共涂覆法制備了分離層為聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，支撐層為共混了無機添加劑、有機添加劑、多巴胺包覆處理的納米粉體的聚偏氟乙烯的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯/聚偏氟乙烯雙層膜。

本發明提出的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯/聚偏氟乙烯雙層膜不但具有高的純水通量和截留率，且耐污染性好，是一種性能優良的超濾膜，在污水處理領域具有潛在的發展。

本發明的技術方案：

一種親水性聚偏氟乙烯雙層膜，支撐層是聚偏氟乙烯材料，其均勻摻雜了無機添加劑或有機添加劑或多巴胺包覆處理的納米粉體，表面的膜分離層為聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯兩親性共聚物；其中，納米粉體為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化鋯中的一種或幾種；支撐層的厚度為50-250μm；膜分離層的厚度為5-50μm；親水性聚偏氟乙烯雙層膜對葡聚糖的截留分子量為3000~80000 Da。

本發明所述的聚偏氟乙烯的分子量為180000~534000Da。所述的有機添加劑為分子量10000-360000Da的聚乙烯吡咯烷酮、分子量200-10000Da的聚乙二醇中的一種或幾種；所述的無機添加劑為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯或氯化鋰中的一種或幾種。

本發明還提供了一種親水性聚偏氟乙烯雙層膜的制備方法，其具體步驟如下：

A）配制支撐層鑄膜液

將無機添加劑、有機添加劑或多巴胺包覆處理的納米粉體中一種或幾種與聚偏氟乙烯溶解于有機溶劑中，混合均勻配制鑄膜液原料，其中，聚偏氟乙烯的質量含量為15-25%、無機添加劑的質量含量為0-5%、有機添加劑的質量含量為0-15%、多巴胺包覆處理的納米粉體的質量含量為0-5%。

所述的多巴胺包覆處理的納米粉體，其處理方法為：取10mmol/L三羥甲基氨基甲烷緩沖液，鹽酸調節pH至8~9，與納米粉體按1:500的質量比混合，后加入多巴胺，配制多巴胺溶液濃度為0.2~4 g/L，溶液至搖床恒溫振蕩24 h。顆粒用乙醇、去離子水多次清洗，105 ℃烘干。

B）配制膜分離層鑄膜液

將聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于有機溶劑中，混合均勻配制鑄膜液原料，其中，聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的質量含量為15-25%，有機溶劑的質量含量為75-85%。

C）膜的制備

膜的制備分為平板膜的制備和中空纖維膜的制備。