[發(fā)明專利]一種有機無機全固態(tài)復合電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用方法

在審

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• 申請日: 2016-12-09
• 公開（公告）號: CN106785009A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范麗珍;李丹
• 申請（專利權(quán)）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市廣友專利事務(wù)所有限責任公司11237
• 代理人: 張仲波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種全固態(tài)電解質(zhì)以及其制備方法與應(yīng)用。其中，該全固態(tài)電解質(zhì)以無機快鋰離子導體薄膜為三維有序網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物高分子與鋰鹽填充于三維網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)成一種柔性有機無機全固態(tài)復合固態(tài)電解質(zhì)。利用該全固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建的全固態(tài)鋰二次電池具有優(yōu)異的電化學性能。

背景技術(shù)

液態(tài)電解質(zhì)與凝膠電解質(zhì)擁有較高的室溫離子電導率，因此現(xiàn)有商用鋰離子電池在室溫附近具有低的電池內(nèi)阻及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但有機液體電解質(zhì)在低溫下發(fā)生液固轉(zhuǎn)化，導致溫度降低時電池內(nèi)阻顯著增大，無法滿足低溫應(yīng)用要求。當電池外部溫度升高或大電流充放電或短路導致電池內(nèi)部溫度升高時，導致電池密封失效，可燃的氣體與有機溶劑在高溫下遇到氧氣起火燃燒爆炸。凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過一定的方式形成的具有微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)離子傳導，具有良好的加工性能，但其制備方法復雜，成本較高，在制備的過程中需要添加可燃性的增塑劑，存在一定的安全隱患。但無法從根本上解決安全性問題。發(fā)展全固態(tài)鋰電池是提升鋰電池安全性的可行技術(shù)途徑之一。

固態(tài)電解質(zhì)按電解質(zhì)的種類可以分為兩類：聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)。聚合物材料質(zhì)輕、黏彈性好、易成膜、電化學及化學穩(wěn)定性好、鋰離子遷移數(shù)高，但是低溫下電導率低，高溫下流動性強難以抵制鋰枝晶生長。無機固態(tài)電解質(zhì)機械性能好，組裝的全電池具有更高的能量和功率密度，但很難被加工成可用于鋰離子電池的電解質(zhì)薄膜。無機聚合物復合電解質(zhì)主要通過將聚合物與無機粒子原位或非原位混合形成，此種情況下，無機粒子以分散無序狀分配在聚合物高分子中，鋰離子在無機粒子之間轉(zhuǎn)移較困難，粒子間構(gòu)成的界面阻抗較大，此種現(xiàn)象當無機粒子比例較大時尤為明顯。

為解決上述缺陷，已有報道一種復合電解質(zhì)為介孔SiO₂網(wǎng)絡(luò)復合離子液體電解質(zhì)，已被成功應(yīng)用于鋰二次電池(F.Wu,et al.Adv.Mater.2011,23,5081)，但是所述電解質(zhì)中介孔SiO₂網(wǎng)絡(luò)作為骨架，不具有離子傳導功能。

在此基礎(chǔ)上，有工作利用離子液體輔助溶膠-凝膠法制備得到的Li-M-P-O無機電解質(zhì)粉末與離子液體進行混合，得到凝膠型固態(tài)電解質(zhì)(專利103151557A 201310077388.0)。但其得到的電解質(zhì)為凝膠型電解質(zhì)，具有安全隱患。且其工作中經(jīng)煅燒后得到的無機網(wǎng)絡(luò)為粉體，并沒有得到完整的三維連通無機網(wǎng)絡(luò)薄膜，影響粒子排列的有序度，增加電解質(zhì)的阻抗與界面處阻抗。

全固態(tài)電池的界面問題尤其是正極與電解質(zhì)的界面問題(如固-固接觸面積較小、界面應(yīng)力問題嚴重)，導致全固態(tài)電池的循環(huán)性能較差、電池的功率密度低，其應(yīng)用受到了一定程度的限制。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明制備了一種結(jié)構(gòu)可控的有機無機復合全固態(tài)電解質(zhì)，并以此電解質(zhì)構(gòu)建一種鋰二次全固態(tài)電池。

一種有機無機復合全固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：全固態(tài)電解質(zhì)由無機快鋰離子導體薄膜、聚合物高分子、鋰鹽組成，以無機快鋰離子導體薄膜構(gòu)成高度有序三維連接網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物高分子與鋰鹽填充于三維連接網(wǎng)絡(luò)中；無機快鋰離子導體質(zhì)量分數(shù)為10％-90％，聚合物高分子質(zhì)量分數(shù)為10％-80％，鋰鹽質(zhì)量百分數(shù)為0％-10％。

進一步的所述無機快鋰離子導體薄膜成分為Li_1-xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0.1<x<0.6)、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃(0.04<x<0.15)、Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Ta,Nb)、Li_5+xA_xLa_3-xM₂O₁₂(x＝0,1,A＝Ca,Sr,Ba,M＝Nb,TaBi)、γ-Al₂O₃中的一種或者幾種。

進一步的所述聚合物高分子為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一種或者幾種。