[發明專利]一種磷鎢酸負載型Pd?金屬有機骨架催化劑

在審

• 申請號: 201611124310.X
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN106732797A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 吳棱;梁若雯;景芬芬;陳蕊
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C02F1/30
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司35100
• 代理人: 蔡學俊,林文弘

技術領域

本發明屬于環境治理中的光催化技術領域，具體涉及一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑。

背景技術

金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一類以金屬陽離子為節點，有機配體為連接體構成的具有周期性網絡結構的新型多孔材料。近年來，以MOFs材料為基礎的光催化技術受到人們的廣泛關注。然而，結合光催化應用的實際情況，我們發現目前研究的以MOFs材料為基礎的光催化技術仍然存在著光生載流子分離效率低高與太陽能利用率較低的許多問題。為進一步優化MOFs光催化劑的性能，Au、Pd和Pt等具有優良的電學、催化等性能貴的金屬被引入到MOFs中。

目前用來制備貴金屬-MOFs復合材料的方法有很多，例如：化學還原法、化學氣相沉積和電化學還原。但上述方法通常比較耗時，反應條件苛刻。反應過程中通常需要加入強還原劑比如硼氫化鈉等可能會破壞MOFs基底結構，并且貴金屬顆粒在還原過程中易造成顆粒的大量團聚，粒子平均粒徑過大。因此，通常使用高聚物（如PVP）將貴金屬表面包裹，但這將導致金屬和載體之間的界面接觸不充分，不能有效的轉移和分離光生載流子。因此有必要開發一種簡單而有效的方法來將貴金屬粒子沉積在納米片的表面，而不涉及到有機配體甚至于還原劑。

磷鎢酸不僅能作為性能優良的均相光催化劑和理想的電子載體，其固有的光致變價效應還使其能夠原位還原貴金屬。因此，將磷鎢酸封裝入MIL-100(Fe)制得載體PTA-MIL-100(Fe)，并使貴金屬納米粒子均勻分散在載體表面制成三元復合材料，不僅能兼具MOF、磷鎢酸和貴金屬納米粒子的雙重功能性質，而且可能產生一些新穎的協同效應。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑及其制備方法和應用，通過載體中具有可變價態的金屬將正二價的鈀離子還原成金屬鈀沉積在載體的表面，解決現有技術中制備貴金屬/金屬有機骨架復合催化劑耗時、需要還原劑和穩定劑等問題，制得的Pd-PTA-MIL-100(Fe)復合材料可應用于光催化領域。該制備方法簡單易行、不需要復雜昂貴的設備、合成條件溫和，并且可以適用于其他金屬的負載應用上。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑，Pd納米顆粒分散于載體表面，且粒徑為4-8 nm；所述載體為一種封裝有磷鎢酸的金屬有機骨架化合物PTA-MIL-100(Fe)。

如上所述的磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑制備方法：將六水合三氯化鐵、均苯三甲酸三甲酯、磷鎢酸和水加入高壓反應釜中，攪拌30分鐘后，置于130 ℃恒溫烘箱中保溫72小時，自然冷卻，反應得到的橘色粉末樣品為載體PTA-MIL-100(Fe)；將乙醇、水和PTA-MIL-100(Fe)混合，100W超聲30-60 min，通入氮氣去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射10-30 min，加入H₂PdCl₄，制得Pd-金屬有機骨架催化劑（Pd-PTA-MIL-100(Fe)）。

所述的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑可以應用于室溫光催降化解水環境中的藥物與個人護理用品。

本發明的顯著優點在于：

1）本發明與以往貴金屬復合催化劑制備方法不同：常規方法主要是在載體表面通過浸漬還原法、沉積沉淀法，但本發明的制備方法為(PW₁₂O₄₀)^4?-協助制備，在這個過程中，不需要任何的外加還原劑、表面活性劑以及有機穩定劑和熱處理過程；

2）本發明的制備方法制得的催化劑中鈀顆粒較小、均勻，所制備的鈀納米顆粒的粒徑為4-8 nm，在載體表面分散性好，沒有團聚現象，且貴金屬與載體之間具有較強的相互作用，從而使制備的催化劑具有很好的光催化活性；

3）本發明采用的制備方法簡單易行，有利于大規模的推廣，具有很大的普適性。許多貴金屬（如金、銀、鉑、銅、鎳等）都可以成功地采用該技術負載到載體上。因此，可以通過加入兩種或兩種以上的貴金屬鹽，從而制備出貴金屬合金負載型催化劑，并且可以通過改變貴金屬鹽的加入量在很大程度上改變貴金屬的負載量；

4）利用本發明制備的催化劑，將其應用于室溫光催降化解水環境中的藥物與個人護理用品；該催化劑可以方便地進行分離處理，重復利用效率高，具有很高的實用價值和應用前景。

附圖說明