[發明專利]一種胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201611123619.7
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN106750140B
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 王俊權;姚娜;武瑞;董月國;王曉蒙;張志鵬;張齊
• 申請（專利權）人: 天津久日新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/10;C08G18/75;C09D175/14;C09D11/102
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本發明提供了一種胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂及其制備方法。這種改性的聚氨酯丙烯酸酯是將含胺基團通過化學反應直接引入到樹脂分子結構中，提高了聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂的固化速率和其他性能如硬度。本發明提供的一種胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂，是以二乙醇胺為原料，與含羥基烷基丙烯酸酯反應，隨后與二異氰酸酯反應，最后與含羥基烷基丙烯酸酯反應制備得到。

技術領域

本發明涉及一種胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂的制備方法，該樹脂具有可紫外光聚合的丙烯酸酯雙鍵，應用于光固化涂料、油墨等領域。

背景技術

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一種比較常見、用途廣泛的UV光固化樹脂，在聚氨酯的分子末端通過丙烯酸酯化引入雙鍵，分子中含有-NHCOO-結構，它結合了聚氨酯附著力強、柔韌性好、耐磨性好等優良性能以及丙烯酸酯良好的耐候性、耐化學腐蝕性和光學性能的特點，綜合性能較優，而且合成工藝簡單靈活，通過分子設計可實現對樹脂性能的調節，但其在光固化領域的應用有一個很大的限制性因素：固化速率慢--主要由氧阻聚導致。

因為大多數光固化工藝是在空氣環境中進行的，并且主要的應用是涂料和油墨等具有極大表面/體積比的材料，所以O₂對光固化材料的自由基聚合反應有不容忽視的阻聚作用（簡稱氧阻聚），對UV固化過程危害很大（尤其在涂膜厚度較薄時）。

降低氧阻聚的方法有很多：改變光固化工藝、改變反應機理以及改變聚合反應的速率等。其中，改變光固化工藝對外界環境要求很高，改變反應機理主要取決于光引發劑，在現有條件下，改變聚合反應的速率是最長見的方法，而在光固化體系引入胺就是其中之一。

目前在光固化體系中引入胺的主要方法是在配方中加入胺類光敏助劑，比如已經市場化的助引發劑EDB、EHA，長興化學的三級胺助引發劑，湛新的P115、P116等。張南哲（張南哲.叔胺對UV固化膠表面氧阻聚抑制作用的研究,精細石油化工[J],Vol.1,2005:23-25）研究了不同結構的叔胺對自由基引發UV固化的表面氧阻聚的抑制作用，朱國巍（朱國巍,紫外光固化涂料的制備及其氧阻聚的研究[D], 長春理工大學 2006）通過改進光引發體系，將三乙醇胺和硫雜蒽酮組合，有效的抑制了表面氧阻聚，但此均增加了配方的復雜化，同時也因為新物質的引入，對光固化體系造成了一些其他方面的影響。基于此，我們將含胺基團直接通過一系列反應引入到了聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂當中，直接改變樹脂的性能，合成了胺改性的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，大大的提高了樹脂的固化速率。

發明內容

本發明的目的是提供一種胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂及其制備方法。這種改性的聚氨酯丙烯酸酯是將含胺基團通過化學反應直接引入到樹脂分子結構中，在固化時，叔胺不僅可以消除溶解在表層的氧，而且能夠消除在UV聚合過程中產生的過氧化自由基，從而降低氧阻聚，提高了聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂的固化速率。同時，對比普通的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂，經胺改性后，樹脂的其他性能如硬度等得到了明顯的改善。

本發明提供的一種胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂，是以二乙醇胺為原料，與含羥基烷基丙烯酸酯反應，隨后與二異氰酸酯反應，最后與含羥基烷基丙烯酸酯反應制備得到；

其中： 二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二異氰酸二甲苯酯（XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）中的一種或多種；

兩步反應所使用的含羥基烷基丙烯酸酯可以相同也可以不同，獨立選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥戊基丙烯酸酯、羥己基丙烯酸酯中的一種或多種。

本發明提供的一種胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化樹脂，其結構還可以由下述通式（Ⅰ）表示：