[發(fā)明專利]一種氧化鋁載體及其制備方法和脫氫催化劑及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611121454.X
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN108187760A
• 公開（公告）日: 2018-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉紅梅;薛琳;張明森;馮靜;徐向亞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J35/10;B01J23/62;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，公開了一種氧化鋁載體及其制備方法和脫氫催化劑及其應(yīng)用，該制備方法包括：將擬薄水鋁石與低碳醇或低碳醇水溶液進行反應(yīng)，然后將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物進行干燥和焙燒。本發(fā)明所述方法可以有效提高氧化鋁載體表面的比表面積并改善孔道結(jié)構(gòu)，使其更加有利于活性金屬組分的分散，并且降低積碳風(fēng)險、提高目的產(chǎn)物的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種氧化鋁載體的制備方法，由該方法制備的氧化鋁載體，包含該氧化鋁載體的脫氫催化劑，以及該脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中應(yīng)用。

背景技術(shù)

丙烯是僅次于乙烯的重要有機石油化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工產(chǎn)品。目前，丙烯絕大部分來源于石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解。隨著石油資源的日漸匱乏，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)技術(shù)已無法滿足日益增長的丙烯需求。在上述背景下，丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯來源的重要途徑之一。丙烷脫氫技術(shù)主要分為直接脫氫和氧化脫氫，其中直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀90年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用的丙烷直接脫氫催化劑主要為Cr系催化劑(Catofin、Linde和FBD工藝)和Pt系催化劑(Oleflex工藝)，這兩類催化劑都是使用氧化鋁作為主要載體的。鉻系催化劑價格偏低但易于失活，而且重金屬鉻還會造成嚴重的環(huán)境污染。相對來說，Pt系催化劑的活性較高，選擇性和穩(wěn)定性較好，并且對環(huán)境更加友好，但是，由于貴金屬鉑價格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本較高。

研究人員發(fā)現(xiàn)，催化劑載體結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔容、孔徑分布等物理結(jié)構(gòu)和表面酸性位、電子性能等化學(xué)結(jié)構(gòu))不僅對負載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與擴散。因此，多相催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征，又與催化劑載體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了盡量降低Pt系催化劑中的貴金屬含量，同時提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，使用適合的氧化鋁載體至關(guān)重要。如果現(xiàn)有氧化鋁載體的載體機械強度、孔道結(jié)構(gòu)以及酸堿性不符合催化劑制備的需要，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行改性以獲得適宜的載體結(jié)構(gòu)，進而獲得性能優(yōu)良的催化劑。近年來，氧化鋁載體在化工催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，人們對其物化性質(zhì)的要求也越來越高。因此，在學(xué)術(shù)界積累了大量的氧化鋁改性經(jīng)驗，例如：可以采用水蒸氣處理法或加入擴孔劑等方法來調(diào)節(jié)氧化鋁載體的孔徑大小(Journal of Molecular Catalysts A：Chemical，2002，181(1-2)：33-39；工業(yè)催化，2006，14(11)：56-59；無機化學(xué)學(xué)報，2005，21(2)：212-216；無機化學(xué)學(xué)報，2007，23(4)：563-568)；可以通過添加金屬元素、金屬氧化物和非金屬元素來調(diào)節(jié)氧化鋁表面的酸堿性(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，23(10)：1952-1955；石油化工，2005，34(增刊)：445-446)；可以加入稀土金屬、堿土金屬、非金屬及其氧化物來提高氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性(US 4722920、CN 1958456，US 4677095)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的脫氫催化劑的制備工藝復(fù)雜、活性金屬組分分散不均勻且為了達到較好的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性需要較高貴金屬負載量的缺陷，提供一種氧化鋁載體及其制備方法和脫氫催化劑及其應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究Pt系丙烷脫氫催化劑的制備方法時發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體的物理結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響尤其顯著。比表面積較高、孔道分布均勻且平均孔徑較大的氧化鋁載體更利于活性金屬組分的分散，也更適用于丙烷脫氫反應(yīng)。現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用水蒸氣處理法或加入擴孔劑等方法來調(diào)節(jié)氧化鋁載體的孔徑大小。但是，現(xiàn)有方法制備得到的氧化鋁載體應(yīng)用于脫氫催化劑的制備中，仍存在活性金屬組分分散不均勻進而導(dǎo)致催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性較差的缺陷。本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過將擬薄水鋁石與低碳醇進行反應(yīng)即可獲得氫氧化鋁醇凝膠，通過焙燒氫氧化鋁醇凝膠可以得到物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)更佳的氧化鋁載體，以該氧化鋁為載體制備丙烷脫氫制丙烯催化劑，活性金屬組分能夠更好地分散，催化劑的性能得到有效提高，并且在反應(yīng)進行過程中催化劑表面積碳量明顯降低。