[發明專利]一種高純磷酸及磷酸/PBI復合膜的制備與膜和應用

在審

• 申請號: 201611120856.8
• 申請日: 2016-12-08
• 公開（公告）號: CN108178137A
• 公開（公告）日: 2018-06-19
• 發明（設計）人: 孫公權;馬文佳;王素力
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B25/234
• 分類號: C01B25/234;H01M8/1069;H01M8/103;H01M8/0289
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供一種高純磷酸及磷酸/PBI復合膜的制備與膜和應用,所述磷酸/PBI復合膜的制備方法，包括(1)采用磷酸溶液和甲苯共沸制備質量濃度為90?99.9％的高純磷酸，或采用多聚磷酸、五氧化二磷及其衍生物中的一種水解制備磷酸質量濃度為90?99.9％的高純磷酸；(2)將經過前處理的PBI膜置于容器中，于容器中加入步驟(1)所得高純磷酸使PBI膜完全浸沒，將盛有磷酸和PBI膜的容器置于0?200℃條件下處理2?100小時，得磷酸含量為200?700％的磷酸/PBI復合膜。本發明所述磷酸/PBI復合膜的制備方法與現有技術相比具有操作溫度低、磷酸摻雜含量穩定、操作時間縮短和浸酸含量較高優點。

技術領域

本發明涉及一種高純磷酸的制備方法，同時還涉及磷酸/PBI復合膜的制備方法，本發明還涉及所述磷酸/PBI復合膜在高溫質子交換膜燃料電池中的應用。

背景技術

高溫電解質膜制備工藝主要包括溶膠凝膠法和磷酸浸漬法兩種。如美國專利PCT/US98/10464和歐洲專利EP0996990B1所述，溶膠-凝膠法是將濃磷酸或多聚磷酸與PBI粉末溶解得到的或將溶液縮聚法在PBI制備中間過程得到的多聚磷酸與PBI的溶膠狀溶液作為鑄膜液，并將鑄膜液制備成膜狀物，再通過磷酸吸水或多聚磷酸水解，獲得一種磷酸/PBI復合膜電解質膜的技術。該類高溫電解質膜具有較高的磷酸摻雜量(磷酸在電解質膜中的質量分數為90％)，但機械性能較差，尤其是抗拉伸強度較低。另外，溶膠凝膠膜法采用一步成型法制膜，很難除去PBI中不容雜質，造成電解質膜均勻性較差。如美國專利US005525436A所述，磷酸浸漬法是將PBI膜浸漬在一定濃度的磷酸或硫酸溶液中，利用PBI堿性基團通過酸堿絡合和氫鍵作用固定酸分子。磷酸浸漬方法制備磷酸復合膜通常采用濃磷酸(濃度約為85wt％)作為浸漬液，需要較高溫度和較長時間達到理想的磷酸摻雜量。本發明針對上述問題，通過一種簡便的方法制備高純磷酸，在較溫和的條件下浸漬均勻性好的磷酸/PBI復合膜，與傳統濃磷酸浸漬法相比提高了浸酸效率和磷酸摻雜量，與溶膠凝膠法相比改善了電解質膜的均勻一致性。

發明內容

本發明針對傳統磷酸浸漬法制備磷酸/PBI復合膜存在的浸漬溶液溫度高和浸漬所需時間長等缺點，借助高純磷酸的制備和浸漬工藝，提高磷酸浸漬效率，制備出磷酸摻雜含量較高且一致性好的電解質膜。

本發明采用以下方案來實現：

一種高純磷酸的制備方法，于三口瓶中依次加入磷酸溶液和甲苯，在惰性氣體保護下將溶液體系加熱到120-180℃使甲苯和水形成共沸物，并在與三口瓶直接相連、盛滿甲苯的回流分水器中冷凝收集共沸物，水在回流分水器底端聚集，監控回流分水器中水的體積，隨后通過分水器將甲苯和水放出，并將三口瓶中余下的甲苯蒸餾分離，得磷酸質量濃度為90％以上的高純磷酸。惰性氣體保護的目的是作為載氣，加速甲苯和水共沸物向回流分水器中轉移的速度；采用回流分水器的目的是使甲苯和水以共沸物的形式到達回流分水器，甲苯由于密度較輕位于回流分水器的上端，并從盛滿液體的回流分水器中循環回到三口瓶中繼續與水形成共沸物，水聚集在回流分水器的底端，使水和甲苯依次磷酸中分離。

所述磷酸溶液中水的質量與甲苯的質量比為10:1-1:10。上述質量比可以保證水和甲苯共沸后能夠同時除去。

所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或兩種以上。

一種磷酸/PBI復合膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)高純磷酸的制備：采用上述方法制備高純磷酸，或采用多聚磷酸、五氧化二磷及其衍生物中的一種水解制備磷酸質量濃度為90-99.9％的高純磷酸；所采用的高純磷酸的質量濃度最好為95-98％；磷酸濃度越高對于步驟(2)中磷酸/PBI復合膜的制備越為有利，高濃度磷酸有利于提高復合膜的磷酸摻雜量，浸酸效率和降低電解質膜面積比電阻；