[發明專利]一種熱固性樹脂組合物

有效

• 申請號: 201611115128.8
• 申請日: 2016-12-07
• 公開（公告）號: CN108164685B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發明（設計）人: 羅成;唐國坊;張江陵
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08G59/62;C08L63/00;B32B27/20;B32B27/38;B32B27/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯桂麗

本發明提供了一種熱固性樹脂組合物，其包含含磷活性酯和環氧樹脂，其中含磷活性酯通過雙芳香甲酰氯烴基氧化膦與雙羥基芳香基烴基氧化膦、雙羥基芳香氧基烴基氧化膦或羥基化的DOPO中至少一種進行共聚，再由芳香甲酰氯封端得到；本發明提供的該熱固性樹脂組合物具有良好的熱穩定性、耐濕熱性、介電常數和介質損耗角正切低、吸水率低及無鹵阻燃效果等優點，而且具有優良的工藝加工性；本發明還提供了該熱固性樹脂組合物在樹脂片材、樹脂復合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印制線路板中的應用。

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料和印制電路用層壓板。

背景技術

傳統的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是采用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。

在覆銅板的樹脂基體中引入含磷化合物，成為覆銅板無鹵阻燃的主要技術路線。目前覆銅板領域上廣泛采用的磷系阻燃劑主要分為反應型與添加型兩種。反應型主要為DOPO類化合物，以含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂為主，磷含量在2～10％之間。然而，實際應用中發現，DOPO類化合物具有較大的吸水率和較差的介電性能及板材耐濕熱性差。添加型主要為磷腈和膦酸酯類化合物，添加型阻燃劑的阻燃效率較低，需要添加更多的量才能達到阻燃要求。同時因其較低的熔點(一般低于150℃)，在層壓板加工過程中，易遷移至板材表面，影響板材性能。

另外，對于覆銅箔基板材料而言，為了滿足PCB加工性能以及終端電子產品的性能要求，必須具備良好的介電性能、耐熱性以及機械性能，同時還應具有良好的工藝加工特性，高的剝離強度，優異的耐濕熱性。

雙羧苯基烴基氧化膦為反應活性的含磷固化劑，雙羥基苯基烴基氧化膦、含羥基的磷雜菲類能與環氧樹脂發生固化反應，但是由于其活性基團為羧基或烴基其與環氧樹脂反應后會生成極性較大的二次羥基，導致固化物的介電性能較差。并且所含羧基、羥基反應活性強，其工藝控制難度太大。CN103384674A中選用具有羥基的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物與環氧組成組合物，其活性基團為酚羥基，同樣存在介電性能較差的問題。CN103694642A中公開了采用環氧樹脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯預聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制備了介電性能、耐濕熱性好的無鹵UL94V-0阻燃，但其抗剝離強度、層間粘合力及彎曲強度較低。

發明內容

經發明人研究發現，以特殊結構的含磷活性酯作為環氧樹脂的固化劑，與環氧樹脂反應時不會生成極性大的二次羥基，使體系的介電性能較好，同時其本身是含磷的活性酯固化劑，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效、且其阻燃效率高，可少量添加或無需在添加其它阻燃劑就可以使板材達到UL94V-0無鹵阻燃的效果。

基于此，本發明的目的之一在于提供一種熱固性樹脂組合物，以及使用它的預浸料和印制電路用層壓板。使用該樹脂組合物制作的印制電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高耐熱性、優異的抗剝離強度及良好的工藝加工性，并能實現無鹵阻燃，達到UL94V-0。

本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將環氧樹脂、特殊結構的含磷活性酯及可選地其它固化劑適當混合得到的組合物，可達到上述目的。

即，本發明采用如下技術方案：一種熱固性樹脂組合物，其包含環氧樹脂和固化劑，其中固化劑至少包含一種特殊結構的含磷活性酯。