[發明專利]一種有機硼酸酯化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201611113351.9
• 申請日: 2016-12-07
• 公開（公告）號: CN106749372B
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 趙玉芬;吳翊樂;單昌凱;劉柳
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;C07F5/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森;張凡忠

一種有機硼酸酯化合物的制備方法，涉及有機硼酸酯化合物。將催化劑、羰基化合物或炔類化合物、硼氫化合物在有機溶劑中反應，即得有機硼酸酯化合物；所述催化劑為堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種，優選氫氧化鈉。可以廉價高效地還原羰基基團或端炔基團。以廉價的堿金屬氫氧化物為催化劑，催化硼氫化合物選擇性加成到碳氧雙鍵或碳碳三鍵上，得到相應的烷氧基或烯基硼酸酯。有機硼酸酯化合物的產率最高可達99％。可以適用于醛、酮或炔類化合物底物。

技術領域

本發明涉及有機硼酸酯化合物，尤其是涉及通過堿金屬氫氧化物催化的硼氫化反應制備硼酸酯化合物的一種有機硼酸酯化合物的制備方法。

背景技術

有機硼酸酯化合物是一類合成中間體，在許多有機合成反應中有著廣泛應用。硼氫化反應是制備有機硼酸酯化合物的一類非常重要的方法。1956年，Brown報道了首例的硼-氫鍵加成到碳-碳雙鍵上的反應，并將其命名為硼氫化反應(J.Am.Chem.Soc.，1956，78：5694)。最初，這些反應使用的硼氫化合物原料多為硼烷(BH₃)及硼氫化鈉(NaBH₄)。這些硼氫化反應的產物大多為反馬氏規則的加成產物，可以進一步被用于偶聯反應，構建新的碳-碳鍵及碳-雜原子鍵，也可以發生水解反應制得相應的醇類化合物。近年來，一些新型的硼氫化合物，如結構式I-A的頻哪醇硼烷(HBpin)，結構式I-B的兒萘酚硼烷(HBcat)以及結構式I-C的9-硼雙環[3.3.1]壬烷(9-BBN)，也被用于如式II的不飽和鍵的硼氫化反應。這些新型的硼氫化反應，相比于使用硼烷或硼氫化鈉的作為底物的硼氫化反應，具有操作簡便，反應條件溫和，官能團容忍性好，產率高等優點。

這些新型的硼氫化反應，需要使用過渡金屬絡合物催化劑或者有機催化劑。1994年，DiMare報道了Ti(OⁱPr)₄催化的HBcat加成酮類化合物的反應，可以得到93％～95％的產率，但是需要用到10mol％的鈦化合物作催化劑，且底物適用范圍不廣(J.Org.Chem.，1994，59：705)。1995年，Srebnik報道了氫氯二茂鋯催化的炔類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是所用氫氯二茂鋯且對空氣較為敏感，價格昂貴(Organometallics，1995，14：3127)。2009年，Casey報道了如結構式III-A的釕催化劑催化HBpin與醛類化合物的硼氫化反應，產率58％～91％，但釕金屬價格昂貴(Organometallics，2009，28：2085)。2014年，Jones報道了如結構式III-B的二價鍺、二價錫催化劑，催化HBpin與醛酮類化合物的硼氫化反應，但是二價鍺、錫氫化物對空氣非常敏感，易水解與氧化(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：3028)。2015年，Kinjo等人報道了如結構式III-C的有機膦催化劑，可以催化醛、酮與HBpin的硼氫化反應，但是有機膦催化劑的制備步驟繁瑣，有一定毒性(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：190)。2015年，Roesky報道了如結構式III-D的β-二亞胺配體穩定的鋁氫化合物催化劑，可以催化醛、酮類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是鋁氫化合物本身對水、氧非常敏感，不穩定(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：10225)。2016年，Okuda報道了如結構式III-F的胺配體穩定的堿金屬三苯基硼氫化物催化劑，可以催化醛、酮類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是催化劑對空氣或水非常敏感，易分解。

發明內容

本發明的目的在于提供一種有機硼酸酯化合物的制備方法。

本發明的具體步驟如下：

將催化劑、羰基化合物或炔類化合物、硼氫化合物在有機溶劑中反應，即得有機硼酸酯化合物；所述催化劑為堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種，優選氫氧化鈉。