[發明專利]一種氟化錳/碳復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201611113075.6
• 申請日: 2016-12-07
• 公開（公告）號: CN108172771A
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 郭向欣;婁沛莉;崔忠慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 鄭優麗;熊子君

本發明涉及一種氟化錳/碳復合材料及其制備方法和應用，氟化錳/碳復合材料包括：非晶導電碳基體、和均勻分布于非晶導電碳基體中的活性物質氟化錳。本發明的二氟化錳/碳復合材料，氟化錳是均勻分布在非晶導電碳基體中的。這種獨特的結構形態可以極大地縮短電子和鋰離子傳輸路徑，提升復合材料的機械強度，緩解活性材料在發生轉變反應的過程中產生的應力應變，從而保證電極材料的結構完整性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極用氟化錳/碳電極材料及其制備方法和應用。

背景技術

一直以來，促進社會的穩定發展和工業的健康增長是我們國家的重中之重。近年來提出的“中國制造2050”戰略計劃，對制造業電子產品的小型化，智能化，高能化和便攜化提出了更高的要求。而工業的發展離不開能源的消耗，現階段，傳統的化石資源正在日益枯竭，對清潔可再生能源(如：風能，太陽能，潮汐能等)的充分利用正受到人們的廣泛關注和研究，高效的可循環儲能裝置的研制和開發也已成為我國新能源開發的重要研究方向之一。

鋰離子電池由于具有高的儲能密度，長的使用壽命和較低的自放電特性，目前已經被廣泛地應用在了各種消費類電子產品，電動汽車等領域，并且正快速的向智能電網和航空航天等領域擴展。

目前商業化鋰離子電池中大多采用價格便宜，環境友好的石墨類負極材料。然而，石墨的理論比容量較低(370mAh g^-1)，且石墨的嵌鋰電位較低，容易在電池循環過程中導致電解液分解和鋰枝晶的析出，引發安全問題。同時由于石墨類材料的嵌鋰方式為斷面插層，電極反應的動力學阻力較大，限制了電池的倍率性能的提高。因此，研究開發具有更高能量密度和更優倍率性能的新型負極材料，對鋰離子電池的進一步發展和應用具有重要意義。

近年來，氟化錳負極材料由于其比容量高、循環穩定性好而進入了研究者的視野，被認為是一種潛在的高性能鋰電池負極材料。而且，金屬錳的氟化物作為鋰離子二次電池負極材料，其儲鋰機制為轉換反應，放電過程中，1mol的二氟化錳可以和2mol的電子發生反應，生成金屬錳和氟化鋰，且充放電過程可逆，其理論儲鋰容量為577mAh g^-1。

但是近來的研究發現，氟化錳化合物作為鋰電池負極，其在與鋰離子發生轉化反應的過程中，會產生較大的體積應變，導致活性材料發生粉化，最終導致劇烈的容量損耗和電池性能衰退。另外，由于氟化錳固有電導率偏低，導致電池電極反應的動力學阻力增大，不利于電池倍率性能的提高。因此，如何進一步優化提高氟化錳作為鋰離子電池負極材料的循環穩定性能和倍率性能，成為了限制氟化錳作為鋰電池負極材料大規模應用的關鍵問題。

為解決氟化錳存在的上述問題，目前的解決方案一種是將負極氟化錳與其他導電性較好的材料(如非晶碳，炭黑碳管，石墨烯等)復合，這樣做不僅可以提高復合材料的導電性，而且基體還可以作為緩沖體，緩解活性材料在充放電過程中產生的體積應變；另一種有效地解決方案是制備具有納米尺度的氟化錳顆粒，為電極反應提供更多的活性位點，從而提高材料的活性和導電性，最終提高電池的綜合性能。

目前，氟化錳的合成方法大多采用劇毒的氫氟酸或者干燥的氟化氫氣體作為氟源，與金屬氧化物或者氫氧化物進行反應，或者采用氟氣與金屬單質進行反應，制備工藝條件苛刻，對設備要求高，因此生產效率低下且產物價格昂貴。

專利文獻1(CN 102034965 A)公開了一種制備鋰離子電池負極材料二氟化錳與石墨納米復合物的方法，將硝酸錳溶液和氟化銨溶液反應得到白色沉淀后煅燒得到二氟化錳粉末，再將二氟化錳粉末與石墨混合球磨，得到鋰電負極材料二氟化錳與石墨納米復合物。然而，其工藝仍較為繁瑣，活性物質氟化錳和石墨是通過球磨的方法復合在一起的，很難保證復合物良好的均勻性，制得的二氟化錳與石墨納米復合物對鋰離子電池的電化學性能提升作用也有限。

綜上所述，開發一種條件溫和、工藝簡單、產物質量穩定的制備方法，并且將產物二氟化錳復合導電碳基體以提升其作為電極材料的電化學性能，對推進鋰離子電池的發展具有重要意義。