[發明專利]一種改性ZSM-5分子篩及制備方法和催化制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法

有效

• 申請號: 201611111035.8
• 申請日: 2016-12-06
• 公開（公告）號: CN106582788B
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發明（設計）人: 李進;王慶吉;王建青;李永賓
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C29/38;C07C33/025
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種改性ZSM?5分子篩及其制備方法和催化制備3?甲基?3?丁烯?1?醇的合成方法。方法包括以下步驟：以甲醛和異丁烯為起始原料，以改性的ZSM?5分子篩為催化劑，在固定床反應器中發生Prins縮合反應，從而制得3?甲基?3?丁烯?1?醇，收率最高達到98％以上。其中，ZSM?5分子篩催化劑采用高溫水蒸汽處理及過渡金屬進行改性處理。本發明提供的工藝方法，產物收率高，同時不額外引入溶劑，并且采用固體催化劑及固定床連續化工藝技術，因此反應液與催化劑易分離，減輕了分離方面的操作與能耗。相對于間歇釜式反應，本發明提供的工藝方法存在著安全、操作簡單、生產能力大等特點。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法和催化制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。

背景技術

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一種無色透明液體，一種重要的有機中間體，可用于生產香料、除蟲劑和維生素等多種精細化工產品和藥品，也可用作生產新一代聚羧酸系列高效減水劑的生產原料。另外3-甲基-3-丁烯-1-醇可以通過異構化反應生產異戊烯醇，后者可用于合成擬除蟲菊酯，亦可用于生產檸檬醛等。

目前，工業上合成3-甲基-3-丁烯-1-醇主要是由甲醛與異丁烯通過Prins方法進行的。

Brace,N.O.(Journal of the American Chemical Society，1955年，第77卷，第4666～4668頁)公開了在無溶劑、無催化劑條件下由多聚甲醛和異丁烯在加熱下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，但在200℃下反應4小時僅以低收率得到一種復雜的混合物，其中僅包含少量的3-甲基-3-丁烯-1-醇。

專利US4028424公開了以磷酸鹽為催化劑，由多聚甲醛和異丁烯在150～200℃下以較高收率(65％～92％)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但該方法還得到與3-甲基-3-丁烯-1-醇(沸點130～132℃)沸點接近的另一種產物3-甲基-2-丁烯-1-醇(沸點140℃)，收率為1％～6％，后期分離需要較高成本的精餾。此外，該方法需要在叔丁醇、乙酸乙酯、四氫呋喃等有機溶劑中進行，它們的沸點大都比目標產物低，產品分離純化時需要先將它們蒸餾出來，在蒸餾時，這些溶劑又易將目標產物帶出，需要較復雜的蒸餾系統才能將它們與產物完全分離，造成了成本高、收率低。

宋河遠等人(分子催化，2008年，第22卷，第5期，第403～407頁)公開了一種由酸性離子液體催化甲醛與烯烴的Prins縮合的方法。該方法以功能化酸性離子液體為催化劑，由甲醛水溶液與烯烴在5.0MPa壓力和60～120℃溫度下反應6～8h，所得產物為1,3-二噁烷衍生物，未得到不飽和醇。Wang,W.等人(Catalysis Communications，2008年，第9卷，第337～341頁)，Yadav,J.S.等人(Green Chemistry，2003年，第5卷，第264～266頁)，Gu,Y.等人(Organic Letters，2007年，第9卷，第3145～3148頁)也使用離子液體對Prins反應進行過類似的研究，但也只得到1,3-二噁烷衍生物。

德國BASF的專利US2012/0083630A1公開了一種以負載在基質材料上的離子液體為催化劑，由甲醛水溶液和異丁烯為原料，在150℃下通過氣相反應8小時合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。然而，異丁烯轉化率只有5％，對應于甲醛的轉化率也只有約10％。此外，該反應產物中還包含5％的異戊二烯，選擇性不高，分離成本較高。