[發(fā)明專利]C/C-ZrC復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611103115.9
• 申請日: 2016-12-05
• 公開（公告）號: CN106588044B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳思安;胡海峰;李勇;林文強(qiáng);郭益民;馬新
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C04B35/66
• 分類號: C04B35/66;C04B35/83;C04B35/622
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所(普通合伙) 43008
• 代理人: 趙洪;黃藝平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種C/C-ZrC復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

以臨近空間飛行器和高機(jī)動遠(yuǎn)程戰(zhàn)略導(dǎo)彈為代表的高超聲速飛行器已成為武器系統(tǒng)和航空航天的主要發(fā)展方向。但高超聲速飛行帶來的氣動加熱會導(dǎo)致飛行器表面溫度急劇升高，比如高超聲速導(dǎo)彈在20km高度8Ma飛行時，導(dǎo)彈表面溫度將超過3100℃；而戰(zhàn)略彈道導(dǎo)彈彈頭再入大氣層時速度超過20Ma，溫度甚至?xí)^4000℃。與此同時，為了滿足高超聲速飛行的氣動控制和氣動外形而設(shè)計的銳形端頭和前緣在飛行過程中必須保持外形，因此高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護(hù)材料必須滿足耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的需求。

現(xiàn)有的耐超高溫材料包括難熔金屬、石墨材料、C/C復(fù)合材料、C/SiC復(fù)合材料、耐超高溫陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其顆粒和晶須增強(qiáng)復(fù)合材料，均存在耐溫、抗氧化和抗熱震等不足而無法滿足超高溫環(huán)境下防熱構(gòu)件對材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC復(fù)合材料從理論上具有耐超高溫、抗燒蝕等特點(diǎn)，是潛在的候選材料。復(fù)合材料的抗燒蝕性能取決于纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)、基體的結(jié)構(gòu)、含量及分布和復(fù)合材料致密度。在現(xiàn)有工藝無法制備高致密度C/ZrC等單基體超高溫陶瓷基復(fù)合材料的背景下，C/C-ZrC雙基體超高溫陶瓷基復(fù)合材料成為了研究熱點(diǎn)。C基體一方面能夠?qū)Τ邷鼗w的模量和組成進(jìn)行調(diào)控改善力學(xué)性能，另一方面C-ZrC基體致密化能夠獲得的C/C-ZrC復(fù)合材料致密度更高。

目前針對C/C-ZrC復(fù)合材料已開展了許多研究工作，主要的制備方法包括熔融浸滲反應(yīng)（RMI）、聚合物浸漬裂解（PIP）和化學(xué)氣相滲透工藝。由于存在復(fù)合材料孔隙率高、ZrC分布不均勻、ZrC含量不可控、工藝周期長等不足，目前C/C-ZrC復(fù)合材料制備還沒有成熟的、能夠工程應(yīng)用的工藝方法。

美國Ultramet公司最早報道RMI工藝制備C/C-ZrC復(fù)合材料，申請人也進(jìn)行了大量RMI制備工藝、材料微觀結(jié)構(gòu)性能以及浸滲、反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)該工藝前期C/C基材制備仍將耗費(fèi)較長時間，而且反應(yīng)生成ZrC基體的過程不可控、分布不均勻、金屬Zr殘留，并不適于開展大批量、大尺寸和大厚度制件的生產(chǎn)。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）報道氧氯化鋯水溶液浸漬后高溫處理在預(yù)制體中引入ZrO₂，然后結(jié)合CVI沉積碳高溫碳熱還原反應(yīng)獲得C/C-ZrC復(fù)合材料。但該工藝引入的ZrO₂會影響后續(xù)CVI滲透過程，ZrO₂含量稍高就將造成內(nèi)部“空心”而無法致密，無法獲得ZrC含量高、分布均勻的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工藝的致密化周期偏長。

先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP）制備ZrC均勻分布、含量可控的C/C-ZrC復(fù)合材料具有顯著的優(yōu)勢，但欠缺高陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體和高效的浸漬-裂解工藝方法是限制PIP工藝高效制備C/C-ZrC復(fù)合材料的關(guān)鍵因素。現(xiàn)有的ZrC超高溫陶瓷先驅(qū)體（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）并不能直接裂解獲得ZrC陶瓷，必須經(jīng)過碳熱還原反應(yīng)，而且存在合成復(fù)雜、不易保存、裂解產(chǎn)率較低（<20%）和成本高等不足，特別是含Zr量偏低導(dǎo)致致密化的次數(shù)偏多，周期太長。如胡海峰等（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）合成的50wt.%鋯酸丁酯-DVB先驅(qū)體溶液的有效Zr含量（ZrO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅16%，ZrC產(chǎn)率低于20%，經(jīng)過16個周期獲得的C/ZrC復(fù)合材料孔隙率仍高達(dá)30%；中科院化學(xué)所^[14,15]和過程所^[16]合成的ZrC等先驅(qū)體也存在類似不足。