[發明專利]一種原位電化學方法制備雙連續相混合金屬氧化物的方法及其應用

有效

• 申請號: 201611103045.7
• 申請日: 2016-12-05
• 公開（公告）號: CN106654243B
• 公開（公告）日: 2019-07-09
• 發明（設計）人: 張景萍;劉絲雨;吳興隆
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明公開了一種原位電化學方法制備雙連續相混合金屬氧化物的制備方法及應用。本發明所提供的CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料具有提高電池循環效應的能力，是一個優異的鋰離子電池負極材料。針對該混合納米材料的制備方法簡單新穎，可批量生產，原料易得，表現出很好的應用前景。更重要的是，該方法避免了傳統混合物制備過程中原料混合均勻性的問題，而是直接通過原位電化學過程形成的一個的雙連續相混合金屬納米材料。該CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料用作鋰離子電池負極材料時展示出了優秀的倍率性能和高倍率下的循環性能。

技術領域

本發明屬于納米材料與鋰電池技術領域，涉及一種雙連續相混合金屬氧化物的原位電化學的制備方法及其在鋰離子電池負極材料中的應用。

背景技術

鋰離子電池由于具有高能量密度、安全穩定，綠色高效，無記憶效應等優點而成為新一代的高能綠色儲能材料。目前，鋰離子電池已經廣泛應用于各類便攜式電子設備、電動交通工具、機器人、儲能設備等領域。對鋰離子電池負極材料而言，與當前商業化采用的負極材料石墨(理論容量372mA h g^-1)相比，變價金屬氧化物材料具有更高的理論比容量，豐度高、等優點。為了滿足當前對高能量密和穩定的長循環壽命電極材料的急切需求，研究具有高理論比容量的負極材料迫在眉睫。但是金屬氧化物類材料普遍的缺點是由于變價金屬氧化物材料在充放電過程中劇烈的體積膨脹和收縮，導致金屬氧化物材料較快的容量衰退。目前關于電池負極的金屬氧化物的研究較多集中在將變價金屬氧化物和穩定脫嵌型的金屬氧化物混合均勻來解決容量衰減以及循環穩定性問題，但是其得到的混合金屬氧化物都是一個簡單的物理混合，而且得到的結果均一性不可控。

在這里，我們通過靜電紡絲控制納米結構，設計并合成了形貌上具有介孔、優異和高電化學活性的三維CoTiO₃納米纖維材料，再通過原位電化學過程得到這樣一個CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料(雙連續相金屬是指兩種不同金屬材料的兩相完全連續，其中CoO屬于變價金屬氧化物材料，TiO₂屬于脫嵌型金屬氧化物材料)。該材料具有優異的長循環穩定性、倍率性能。

發明內容

本發明的目的是提出了一種原位電化學方法得到這樣一個CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料及其應用。

本發明提供的CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料，由CoTiO₃(CoTiO₃顆粒的尺寸在10nm左右)通過原位電化學方法得到。

本發明方法是通過下述技術方案實現的：

一種CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料的制備方法，其基本實施過程如下：

(1)將鈦酸四丁酯加入到醋酸中攪拌形成均勻透明溶液。

(2)在步驟(1)得到的溶液中加入乙醇，再攪拌下加入Co鹽和高聚物并繼續攪拌至深紅色透明溶液。

(3)將(2)得到的溶液靜置一段時間后進行靜電紡絲。

(4)將步驟(3)得到的前驅體，在空氣氣氛進行熱處理，得到的即為CoTiO₃納米纖維材料。

(5)將制備的CoTiO₃納米纖維材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，以NMP為溶劑制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。作為負極材料在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進行恒流充放電。電壓區間為0.01-3V。第一圈的充放電結束后得到的就是CoO/TiO₂雙連續相混合金屬納米材料。

其中，步驟(1)中所述攪拌時間具體可為0.1-1h。