[發(fā)明專利]一種含有苯并[c]噌啉的共軛聚合物及其合成方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611102108.7
• 申請(qǐng)日: 2016-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106589325B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙斌;曾昭魁;黃美華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G61/12
• 分類號(hào): C08G61/12;C07D409/14;C07F5/02;C07F7/22;H01L51/46
• 代理公司: 北京卓恒知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉;劉明芳

1.一種含有苯并[c]噌啉的共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)為式(Ⅰ)：

其中，X為氟；Ar為含烷基側(cè)鏈的共軛芳環(huán)衍生物，其特征在于Ar的結(jié)構(gòu)式為式(Ⅱ)：

其中，A為缺電子共軛結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)為：

其中，R為直鏈烷烴、支鏈烷烴，其中n為5-1000的自然數(shù)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的合成方法，采用兩邊接烷基噻吩的苯并[c]噌啉衍生物的雙溴化合物單體M1與缺電子共軛結(jié)構(gòu)單元A的雙邊頻哪醇硼酸酯單體M3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)聚合物反應(yīng)獲得，將0.5mmol的單體M1和0.5mmol單體M3溶于2-20mL甲苯中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.005-0.05mmol四(三苯基磷)鈀，或者其它鈀類催化劑，1-10mL濃度為2mol/L的碳酸鉀水溶液，升溫至60-140℃反應(yīng)6-48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用CH₃OH沉降，過(guò)濾所得固體用濾紙包裹置于索氏提取器中依次用CH₃OH、丙酮、石油醚和CHCl₃抽提，所得CHCl₃溶液旋干，并真空干燥得到紫黑色、藍(lán)色或綠色固體，即為聚合物PZL-A；其中，單體M1和共軛聚合物PZL-A中的X為氟，其中A、R如權(quán)利要求1中所定義

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的合成方法，其中單體M1的制備方法包括以下步驟：

(1)在干燥單口圓底燒瓶中依次加入1-10mmol的1,4-二溴-2-氟苯、磁力攪拌子、50-150mL二氯甲烷、5-10mL三氟乙酸、10-20mL三氟乙酸酐，冰浴下攪拌10-60min，分批加入2-20mmol NH₄NO₃固體粉末，當(dāng)溶液變成橙色，將溶液除去冰浴再反應(yīng)6-48小時(shí)，將反應(yīng)混合液倒入50-400mL蒸餾水中，然后用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并水洗，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中的溶劑旋干得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品以石油醚/二氯甲烷為洗脫劑過(guò)硅膠柱，得到白色固體粉末，即為中間化合物Y1；

(2)往反應(yīng)瓶中加入1-10mmol的中間化合物Y1，再加入10-30mmol銅粉,最后加入20-100mL N,N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到60-180℃反應(yīng)1-12小時(shí)，然后使反應(yīng)冷卻到室溫，再加入10-100mL甲苯，并過(guò)濾掉剩余的銅粉，然后用飽和食鹽水洗滌，最后有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥旋干，最后用乙醇重結(jié)晶，最后得到黃色晶體為中間化合物Y2；

(3)于洗凈干燥好的三口瓶中依次加入1-10mmol中間化合物Y2，1-10mmol4-烷基-2-三丁基錫-噻吩，0.01-1mmolPd(PPh₃)₄和10-200mL甲苯，然后在N2保護(hù)下升溫至60-150℃避光反應(yīng)6-48h，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)過(guò)水洗后再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，將濾液旋干溶劑后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以石油醚/二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得到黃色固體為中間化合物Y3，其中R如權(quán)利要求2中所定義；

(4)于洗凈干燥好的三口瓶中依次加入1-10mmol四氫鋁鋰和10-100mL新蒸甲苯，在惰性氣體保護(hù)下回流的條件下慢慢滴加1-10mmol中間化合物Y3和苯的混合溶液，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓油旰螅倩亓?-10小時(shí)，冷卻至室溫，反應(yīng)混合液用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)過(guò)水洗后再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，將濾液旋干溶劑后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以石油醚/二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得到黃色固體為中間化合物Y4，其中R如權(quán)利要求2中所定義；

(5)中間化合物Y4用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)溴化后得到聚合單體M1，其步驟為：于洗凈干燥好的三口瓶中依次加1-10mmol中間化合物Y4、20-200mL三氯甲烷，使其充分溶解，然后移到冰浴條件攪拌10-60min，再慢慢加入1-20mmolNBS，加完后面再在室溫下反應(yīng)6-24小時(shí)，反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)過(guò)水洗后再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，將濾液旋干溶劑后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析純化，得到黃色固體為單體M1，其中R如權(quán)利要求2中所定義

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有苯并[c]噌啉的共軛聚合物的應(yīng)用，其特征在于將式(I)所示的共軛聚合物應(yīng)用于制備正向OPVs器件和反向OPVs器件。