[發明專利]一種具有CHA結構的磷酸鋁分子篩及預成型合成方法

在審

• 申請號: 201611102002.7
• 申請日: 2016-12-05
• 公開（公告）號: CN108147428A
• 公開（公告）日: 2018-06-12
• 發明（設計）人: 田志堅;王蘋;馬懷軍;王從新;王冬娥;劉浩;厲曉蕾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/06;B01J29/84
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種具有CHA結構的磷酸鋁分子篩及預成型合成方法，涉及分子篩制備技術領域。其主要特征為：將鋁源、磷源、氟源、有機胺與水混合均勻制得凝膠，將凝膠干燥并成型。將成型干膠置于80～300℃下晶化10min～10d，得到成型分子篩。本發明可一步制得具有期望形狀的CHA型磷酸鋁分子篩，簡化了催化劑制備工藝。本發明制備的具有CHA結構的成型磷酸鋁分子篩，可直接作為吸附劑或作為催化劑載體使用，并且分子篩含量高。該方法工藝簡單，模板劑使用量少，生產成本低，無大量廢液，環境友好，在催化劑制備領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及分子篩合成技術領域，具體涉及一種具有CHA結構的磷酸鋁分子篩及預成型合成方法

背景技術

分子篩具有可調節的骨架組成，規則的孔道結構，優良的熱穩定性和水熱穩定性，在催化、離子交換及吸附分離等領域具有廣泛的應用。由于分子篩粉體顆粒尺寸過小，在實際應用中不方便，存在難回收、易失活和聚集等缺點，因此需要將粉末狀分子篩制備成具有一定形狀的催化劑。傳統的催化劑成型一般包括以下步驟：晶化得到粉末狀分子篩、過濾洗滌、干燥并成型。催化劑成型步驟繁瑣，此外，成型過程中一般需要加入粘結劑，結果使有效表面積減小，并引入了擴散限制(CN105170195A,CN101607211A)。

CN102614911A公開了一種鈦硅分子篩的噴霧成型方法，由水熱合成法制備鈦硅分子篩，再加入粘合劑、基質物質、膠溶劑、擴孔劑，經打漿后進行噴霧成型，成型過程復雜，并且使用了大量的粘結劑，造成分子篩顆粒聚集，活性組分分散性差，極大的影響了催化劑壽命。隨著工業的發展，簡化催化劑制備工藝，提高催化劑催化效率成為了人們關注的熱點，因此開發新型的催化劑合成方法具有重要意義。

1990年，由太原理工大學的徐文旸首先提出干膠轉化法(DGC)(Chem.Commun.,1990,755–756)。主要包含兩種合成路線，一種是氣相轉移法(VPT)，即干膠在結構導向劑和水蒸氣作用下進行晶化；一種是蒸汽輔助法SAC，即將結構導向劑引入干膠，干膠在水蒸汽作用下進行晶化。CN102874828A公開了一種干膠法合成納米slicalite-2分子篩的方法。該方法以四丁基氫氧化銨(TBAOH)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備凝膠，然后經加熱蒸干制得干膠，將干膠轉入帶有水套隔層的晶化釜中進行晶化處理，最后經常規的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得納米slicalite-2分子篩。該合成方法模板劑使用量少，生產成本低，但在催化劑成型步驟中需采用傳統的后成型法，制備程序繁瑣。

最近，肖豐收等人開發出無溶劑合成分子篩的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9172–9175,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173–15176)。將合成所需的原料，如硅源，鋁源，磷源，鈉源，有機胺等，放入研缽中研磨10-20min，然后將此混合物轉移至高壓釜中，在一定的條件下晶化。晶化結束后，將產物經過濾、洗滌、烘干，得到粉末狀分子篩。該合成方法在較低壓力下進行，但由該發得到的分子篩為粉末狀，需要加入粘結劑并成型，才能得到期望形狀的催化劑。

Lubomira Tosheva等人報道了利用離子交換樹脂微球為模具制備自粘結Silicalite-1分子篩小球的方法(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,35-36,621-629)，其中離子交換樹脂微球(d＝300μm)可作為大孔模板導向劑，置于配制好的溶液中，水熱條件下晶化，待晶化結束后，通過焙燒的方法將產物中的離子交換樹脂移除，得到與離子交換樹脂微球形狀相同的分子篩整體材料。由于得到的產物尺寸過小，若要達到工業生產所需的催化劑尺寸，需要經過洗滌分離以及后成型才能得到具有期望形狀和合適尺寸的催化劑或催化劑載體。該種生產方式不僅程序繁瑣，還會產生大量廢水，造成環境污染。

以上方法得到的產物均為粉末狀或者微米級球狀分子篩，但實際應用往往要求其成型(作為洗滌劑助劑除外)。制備具有一定形狀的催化劑的方法一般為晶化合成、洗滌分離和后成型，該種生產方式不僅程序繁瑣，還會產生大量廢水，造成環境污染。