[發(fā)明專利]一種糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611098903.3
• 申請日: 2016-12-04
• 公開（公告）號: CN108148024B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬紅;霍娜;徐杰;高進;孫志強;苗虹;王文波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的方法。該方法以分子氧或空氣為氧源，使用耐水性碳層保護廉價金屬催化劑，實現(xiàn)高效催化糠醛氧化酯化合成糠酸甲酯?？啡┺D(zhuǎn)化率為98％時，產(chǎn)物糠酸甲酯的選擇性可達99％。該方法操作簡便、條件溫和，催化劑在副產(chǎn)物水存在下具有抗流失特性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

糠酸甲酯是由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的重要的精細化工產(chǎn)品之一，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注?？匪峒柞セ瘜W(xué)名稱為2-呋喃甲酸甲酯，又稱為焦粘酸甲酯，它是一種極其重要的新型合成香料，廣泛應(yīng)用于食品香精、煙草香精、化妝品香精等行業(yè)。同時，它又是一種重要的化工原料和中間體，可作為汽油抗爆劑改善汽油品質(zhì)，也具有抗腫瘤活性的性能。因此，開發(fā)一條簡單、高效、低成本的糠酸甲酯的合成方法具有重要應(yīng)用價值與可持續(xù)發(fā)展意義。

目前糠醛氧化酯化制生物質(zhì)糠酸甲酯的報道相對較少，這些催化體系均采用堿性添加劑促進反應(yīng)進行，從而提高糠醛的轉(zhuǎn)化率。例如，以 Co_xO_y-N@C為催化劑，加入堿性添加劑K₂CO₃，糠醛在100℃條件下與甲醇反應(yīng)12小時，可完全轉(zhuǎn)化，糠酸甲酯選擇性為95％(Y.Fu,et al.ChemSusChem, 2014,7,3334)。貴金屬催化劑Au/TiO₂在CH₃ONa的輔助下催化糠醛氧化酯化，在0.4MPa O₂和22℃條件下反應(yīng)10-12小時，實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，糠酸甲酯選擇性為100％(C.H.Christensen,et al.ChemSusChem,2008,1, 75)。盡管K₂CO₃和CH₃ONa均相堿使糠醛高效轉(zhuǎn)化成糠酸甲酯，然而這些加入的均相堿很難分離出來，無法循環(huán)使用，后續(xù)工藝復(fù)雜需要引入酸以對體系進行中和，產(chǎn)生不必要的環(huán)境污染，并且增加了成本。因此，需開發(fā)一種新型廉價金屬催化劑，實現(xiàn)無堿性添加劑條件下高效、高選擇性催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯。

與目前已有報道相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)利用廉價金屬催化劑，在溫和的條件下催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，為糠酸甲酯的制備提供了一條綠色的合成路線。(2)與貴金屬催化劑相比，本催化劑具有成本低廉的應(yīng)用優(yōu)勢。(3)利用碳層保護堿性含鎂載體，極大降低了堿性載體在含水體系中流失，避免使用均相堿添加劑。綜上，本發(fā)明提供廉價金屬催化劑催化糠醛氧化酯化制備糠酸甲酯的方法，具有創(chuàng)新性和較強的推廣應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

為了實現(xiàn)無均相堿添加條件下，高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯，需要發(fā)明一種用于糠醛催化氧化酯化制糠酸甲酯的新型催化劑及制備方法。以氧氣或空氣為氧化劑，耐水性碳層保護的含鎂材料為堿性載體，以廉價金屬為活性中心的催化劑，實現(xiàn)了在溫和條件下將糠醛高效催化氧化酯化合成糠酸甲酯。

按照本發(fā)明，將堿性載體進行碳層修飾保護，極大降低了堿性載體的流失，提高催化劑的穩(wěn)定性。

按照本發(fā)明，提供一種成本低廉、性能優(yōu)異的碳層保護廉價金屬催化劑，將廉價金屬鈷、鐵、鎳、銅、鋅的醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽的一種或多種與含氮有機配體1,10-菲羅啉、2-甲基-菲羅啉、5-硝基 -1,10-鄰菲羅啉、5-氨基-1,10-鄰菲羅啉、5-丙烯酰胺基-1,10-鄰菲羅啉的一種或多種混合，加入乙醇，再加入氧化鎂、氫氧化鎂、含鎂羥基磷灰石、水滑石、碳酸鎂等含鎂載體，充分攪拌后懸干，然后在氮氣氣氛下焙燒。

按照本發(fā)明，廉價金屬催化劑的制備采用浸漬法和高溫?zé)峤夥?，典型合成方法如下：廉價金屬催化劑制備過程，將醋酸鈷、醋酸銅、2-甲基- 菲羅啉溶解于乙醇中，攪拌4小時，加入載體Mg(OH)₂，控制水浴溫度為45 ℃，繼續(xù)攪拌2小時，旋蒸除去溶劑，在80℃烘箱中干燥12h。將其在惰性氣氛N₂或Ar中以10℃/min的升溫速率進行加熱，700℃保持3h，得到催化劑CoCuNC/MgO。