[發(fā)明專利]2-甲基萘制備2,6-二甲基萘催化劑及制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201611098902.9
• 申請(qǐng)日: 2016-12-04
• 公開（公告）號(hào): CN107262140B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁揚(yáng)揚(yáng);于錦軍;許磊;周小野;張新建;田兆偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/46
• 分類號(hào): B01J29/46;C07C2/88;C07C15/24
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開了一種2?甲基萘烷基化制備2,6?二甲基萘高性能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。針對(duì)現(xiàn)有催化劑不能同時(shí)具有高活性和高2,6?二甲基萘選擇性的問(wèn)題，本發(fā)明采用超細(xì)納米CuHZSM?5為催化劑，該催化劑晶粒尺寸在10?100nm之間，具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能。本發(fā)明中制備的超細(xì)納米CuHZSM?5用于2?甲基萘與甲醇或/和二甲醚烷基化制備2,6?二甲基萘反應(yīng)時(shí)，具有較高的催化活性及2,6?DMN選擇性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的抗積碳性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種極具潛力和應(yīng)用前景的新型聚酯材料，由于其有獨(dú)特的耐熱性、機(jī)械性、阻氣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐輻射性等，可廣泛應(yīng)用于電子元件、儀器儀表、絕緣材料、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行業(yè)。然而目前限制PEN大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸在于其關(guān)鍵原料2,6-二烷基萘的制備過(guò)程繁瑣，生產(chǎn)成本高。我國(guó)萘和甲基萘資源豐富，以廉價(jià)、豐富的萘或甲基萘通過(guò)烷基化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，可以拓寬原料來(lái)源，提高萘和甲基萘的附加值，縮短工藝路線，是制備2,6-DMN理想的路線。然而2,6-DMN有十種異構(gòu)體，且各異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，分離非常困難，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN之間的沸點(diǎn)僅相差0.3℃，因此如何提高2,6-DMN的選擇性是實(shí)現(xiàn)由萘/2-甲基萘一步法制備2,6-DMN的關(guān)鍵。

近年來(lái)，用于催化2-MN烷基化的催化劑有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Y、MOR、MCM-22、Beta、SAPO-11，其中具有中等孔道的ZSM-5和SAPO-11分子篩表現(xiàn)出較高的β,β-DMN選擇性，受到研究者的廣泛關(guān)注。專利CN100354204C以Zr同晶取代的ZSM-5分子篩為催化劑進(jìn)行2-甲基萘與甲醇反應(yīng)制備2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的選擇性為56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值為2.18，然而2,6-二甲基萘收率僅為5.62％。Lijun Jin等(IndustrialEngineering Chemistry Research 2006,45,3531-3536)研究了Zr和Si改性的ZSM-5在2-甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)Zr-Si/(Al)ZSM-5催化劑上反應(yīng)結(jié)果最好，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率20％，2,6-DMN在DMN中的選擇性52％，2,6/2,7-DMN最高為2.0，2,6-DMN收率最高為9％。Chen Zhang等(Chinese Chemical Letters 2007,18,1281-1284)將NH₄F和SrO改性的ZSM-5用于2-甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，改性后的分子篩上2,6-DMN在DMN中的選擇性達(dá)到61.3％，2,6/2,7-DMN為2.0，但由于2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為10％，2,6-DMN的收率僅為5.1％。

專利CN102746102A公開了SAPO-11為催化劑進(jìn)行萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，在較優(yōu)催化劑上，萘的轉(zhuǎn)化率約為62％，DMN的選擇性均低于28％，2,6-DMN的選擇性約為28％，2,6-DMN的收率低于5％。專利CN102746101A和CN103265396A分別采用微波加熱制備的CoAPO-11、MgAlPO-11為催化劑進(jìn)行萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，萘的轉(zhuǎn)化率越為40～60％，DMN的選擇性均低于30％，2,6-DMN的選擇性約為35％，2,6-DMN的收率約為6％?？梢?，以上催化劑很難同時(shí)具有高的活性及2,6-DMN選擇性，因此開發(fā)兼具良好的催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性催化劑時(shí)開發(fā)一步法制備2,6-DMN的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘催化劑，該催化劑為超細(xì)納米CuZSM-5分子篩經(jīng)質(zhì)子交換獲得的氫型CuHZSM-5分子篩催化劑，其晶粒尺寸在10-100nm之間；通過(guò)在合成凝膠體系中添加晶種及晶體生長(zhǎng)抑制劑制備。