[發(fā)明專利]一種由木糖醇制備1,3-戊二烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611087916.0
• 申請日: 2016-12-01
• 公開（公告）號: CN108129299B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭明遠;孫睿巖;李新生;張濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/07;C07C1/20;C07C11/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種由木糖醇制備1,3-戊二烯的方法，其特征在于：

以木糖醇為原料制備1,3-戊二烯共分為兩步反應(yīng)：

第一步為木糖醇與甲酸，在無催化劑條件下經(jīng)脫氧脫水反應(yīng)和酯化反應(yīng)制備2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯；

第二步為2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氫催化劑催化下，經(jīng)脫氧反應(yīng)制備1,3-戊二烯；

第一步反應(yīng)在具有蒸餾功能的反應(yīng)器中進行，反應(yīng)中生成的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯從反應(yīng)體系中通過蒸餾與反應(yīng)物分離；反應(yīng)體系中不采用溶劑，或采用下列溶劑中的一種或兩種以上：ε-己內(nèi)酯、1,3-二甲基丙撐脲、環(huán)丁砜、四乙二醇二甲醚作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)器中加入的反應(yīng)溶劑用量為反應(yīng)器體積的1/5-2/3；

第二步反應(yīng)不使用溶劑，或者采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的質(zhì)量濃度為0.01%-100%；

第一步反應(yīng)溫度為150 ^oC-300 ^oC；反應(yīng)物甲酸和木糖醇的摩爾比為0.1-25；

第一步反應(yīng)采用間歇式加入物料模式：即將溶劑，木糖醇和甲酸一次性放入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)液的總體積為反應(yīng)器體積的1/5-2/3；或不加溶劑，只加入甲酸和木糖醇進行反應(yīng)；反應(yīng)時間為大于0.1 h；

或，第一步反應(yīng)采用在反應(yīng)過程中連續(xù)加入反應(yīng)物料模式：將木糖醇溶解在甲酸中配成溶液，以一定速度泵入預(yù)先放入溶劑并加熱到反應(yīng)溫度的反應(yīng)體系中，反應(yīng)物料的體積空速為0.5-20 h^-1，其中所述空速為每小時向反應(yīng)器中加入反應(yīng)液的體積與反應(yīng)器中預(yù)先加入溶劑的體積之比；

第二步反應(yīng)的催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上：

以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦中的一種或二種以上為載體，以Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上為活性組分的負(fù)載型金屬催化劑、商業(yè)雷尼鎳催化劑；

第二步反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中或固定床反應(yīng)器中進行，不需要外加氫源，反應(yīng)溫度在40^oC-250 ^oC之間；

反應(yīng)釜中進行反應(yīng)時，反應(yīng)中加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.1%-50%之間，反應(yīng)時間在0.5 h -10 h之間；

固定床反應(yīng)器中反應(yīng)時，反應(yīng)物料體積空速為0.1-20 h^-1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步反應(yīng)在180 ^oC- 280 ^oC之間進行；反應(yīng)物料中甲酸和木糖醇的摩爾比為8-16；當(dāng)采用間歇式加入物料模式時，反應(yīng)時間為0.5-20 h；當(dāng)采用反應(yīng)過程中連續(xù)加入反應(yīng)物料模式時，反應(yīng)器內(nèi)加入的反應(yīng)溶劑為四乙二醇二甲醚。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：

用于第二步反應(yīng)的負(fù)載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質(zhì)量濃度0.01-50%的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質(zhì)量含量占0.01-50%，靜置2 h后在80 ^oC下干燥12 h，然后在120 ^oC下干燥12 h，最后在200-600 ^oC下用氫氣還原1-6 h，待溫度降至室溫后通入含體積濃度1% O₂的氮氣鈍化4 h 以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步反應(yīng)在50 ^oC- 150 ^oC之間進行，反應(yīng)物中2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的質(zhì)量濃度為0.1%-10%；

當(dāng)反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)時間在1 h-7 h之間；

固定床反應(yīng)器中反應(yīng)時，反應(yīng)物料體積空速為0.5-10 h^-1。