[發明專利]電子束輔助的氣相交聯方法

有效

• 申請號: 201611086363.7
• 申請日: 2016-12-01
• 公開（公告）號: CN106637915B
• 公開（公告）日: 2019-06-21
• 發明（設計）人: 邵長偉;王軍;王浩;簡科;王小宙;茍燕子
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: D06M10/08
• 分類號: D06M10/08;D06M10/06;D06M14/30;D06M101/30
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 陳立新

本發明提供了一種電子束輔助的氣相交聯方法，包括以下步驟：1)在束下裝置內裝入聚合物纖維樣品，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；2)分別通入活性氣體和高純氮氣，高純氮氣流量與活性氣體流量的比例為1:1～1:5；3)聚合物纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為5～20rad/min；4)啟動電子加速器，束流密度為0.5～2kGy/s，累計輻照劑量超過8MGy，即可停止；通過測試輻照樣品的凝膠含量即可判斷聚合物纖維的交聯程度；一般凝膠含量超過90％，視為達到交聯目標。

技術領域

本發明涉及聚合物交聯技術領域，具體涉及一種聚合物纖維電子束輔助的氣相交聯方法。

背景技術

電子束輻照技術在材料交聯領域應用廣泛，用于電纜交聯(申請號：CN201110208091.4；發明名稱：一種高能加速器電子束疊層輻照交聯線纜的方法)、聚合物改性(申請號：CN200710051000.4；發明名稱：聚乳酸及其共聚物復合材料的電子束輻射改性方法)、聚合物固化(申請號：CN201510221030.X；發明名稱：電子束固化的硅化纖維幅材)。在先驅體轉化技術制備連續碳化硅纖維和連續氮化硅纖維中，電子束輻照交聯獲得了成功應用。日本Nippon Carbon公司采用這種方法生產了Hi-Nicalon纖維和Hi-Nicalontype S纖維，日本原子能研究所采用這種方法制備出Sinber氮化硅纖維。由于先驅體轉化技術中，先驅體通常為軟化點低于250℃的聚合物，電子束輻照時會放出大量的熱，如果束流過大，聚合物纖維劇烈放熱會使自身熔融成為一體從而失去纖維形狀，無法進行后續工藝。因此，聚合物纖維電子束輻照交聯需要控制輻照束流在1kGy/s左右，要達到15MGy以上的總劑量，往往需要4-5h以上的時間。為了提高生產效率，宋永才等合成了含有乙烯基等活性基團的先驅體聚合物，降低了總劑量需求從而縮短工藝時間。除了此之外，對于電子束輻照工藝本身的改進并不多見。

除了電子束交聯技術，氣相交聯技術也被用來交聯聚合物纖維，主要利用活性氣氛與聚合物纖維本身在一定溫度下進行化學反應，從而實現聚合物由熱塑性變為熱固性。日本Nippon Carbon公司以空氣或氧氣為活性氣氛生產了Nicalon纖維，美國Dow Corning公司以NOx和BCl3為活性氣氛生產了Sylramic纖維，德國Bayer公司以氯化物為活性氣氛生產了Siboramic纖維。采用何種活性氣氛與聚合物結構息息相關，根據聚合物的結構特征和軟化點等選擇合適的交聯反應和活性氣氛，并需要控制環境溫度以避免聚合物纖維的熔融。氣相交聯的環境溫度需要設備具備發熱單元，因為單純的氣相交聯速度較慢，通常需要采用緩慢升溫的方式逐步提升軟化點，一般需要10小時以上才能達到最終的交聯效果。這種交聯方法對設備的溫度均勻性和氣流場均勻性要求很高，需要依據工藝需求進行特殊設計。

本發明結合電子束交聯和氣相交聯二者的技術優勢，以電子束作為促進劑，活性氣氛作為交聯劑，實現聚合物纖維的快速、均勻的交聯。

發明內容

本發明的目的在于提供一種適宜于聚合物纖維的電子束輔助的氣相交聯方法，該發明解決了現有電子束交聯技術和氣相交聯技術生產效率低、均勻交聯難度大等問題。

本發明提供一種電子束輔助的氣相交聯方法，包括以下步驟：1)在束下裝置內裝入聚合物纖維樣品，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；2)分別通入活性氣體和高純氮氣，高純氮氣流量與活性氣體流量的比例為1:1～1:5；3)聚合物纖維在束下裝置內轉動，轉動速度為5～20rad/min；4)啟動電子加速器，束流密度為0.5～2kGy/s，累計輻照劑量超過8MGy，即可停止。通過測試輻照樣品的凝膠含量即可判斷聚合物纖維的交聯程度。一般，凝膠含量超過90％，視為達到交聯目標。

進一步地，所通入的高純氮氣指純度為99.999％以上的氮氣。

進一步地，所通入的活性氣氛由聚合物纖維的類型確定，本發明中優選的活性氣氛包括1)聚碳硅烷纖維所用的活性氣體為1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性氣體為二氯硅烷。每100克纖維需要通入活性氣體的流量100～300L/h。