[發明專利]燃料電池用陽離子基團功能化的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201611085060.3
• 申請日: 2016-12-01
• 公開（公告）號: CN106784946B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 王哲;羅雪妍;徐晶美;徐達
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: H01M8/1027
• 分類號: H01M8/1027;H01M8/1081;C08G65/48;C08G65/40;C08J5/18
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

1.一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料，其特征在于：其結構式如下所示，

其中，0.1≦x≦1，且芴結構單元上的三個R取代基中至少一個為Br。

2.權利要求1所述的一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料的制備方法，其步驟如下：

(1)氮氣保護下，在裝有機械攪拌、進氣管、帶水器和冷凝管的三口瓶中，加入A mol含有芐甲基的雙酚單體、B mol雙酚單體、C mol雙鹵單體；混合均勻后加入(1.1～2)C mol成鹽劑、10～25mL帶水劑、(1000～2000)C mL溶劑，120～140℃條件下帶水回流3～8小時，放掉帶水劑，溫度升至170～195℃，蒸出剩余的帶水劑，繼續反應6～20小時，出料于蒸餾水中，得到條狀含芐甲基的聚芴醚腈，用搗碎機搗碎，用蒸餾水煮沸5～8遍，過濾，烘干后得到含芐甲基的聚芴醚腈聚合物；其中，A＝0.001～1.0，B＝0～0.099，C＝0.001～1.0，且A+B＝C；

(2)在氮氣保護下，將D mol步驟(1)制備的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物溶解于20～100mL溶劑中，待完全溶解后，加入(0.5～2)D mol N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和(0.025～0.1)D mol引發劑，65～85℃下反應5～20h，產物冷卻至室溫，出料于無水乙醇中，將產物剪碎，用無水乙醇煮沸5～8遍，過濾，烘干后得到含有芐基溴基團的聚芴醚腈聚合物；其中，D＝0.001～0.05；

(3)將E mol步驟(2)制備的含有芐基溴基團的聚芴醚腈聚合物溶解于溶劑，得到質量濃度為1～20％的含芐基溴基團的聚芴醚腈溶液，攪拌至完全溶解后，加入F mol季胺化試劑，10～50℃下反應10～30h，得到陽離子基團功能化的聚芴醚腈溶液；其中，E＝0.0003～0.02，F＝(0.01～1)E；

(4)將步驟(3)制備的陽離子基團功能化的聚芴醚腈溶液置于冰鹽浴中攪拌，并緩慢滴加G mol季胺化交聯劑，G＝(0.01～1)E，F+2G＝E；攪拌0.5～5h，將得到的成膜液在玻璃培養皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60～80℃下干燥24～48小時，自然冷卻到室溫，在水中脫膜，即得到燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料。

3.如權利要求2所述的一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中的雙酚單體為雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、酚酞、叔丁基對苯二酚、雙酚芴或4，4-聯苯二酚；含芐甲基的雙酚單體為四甲基聯苯二酚、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、甲基氫醌、(4-甲基)苯基對苯二酚、3，3′-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酚酞、間二甲酚酞、對二甲酚酞、9，9′-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴、含有多個芐甲基的雙酚芴或含有多個芐甲基的酚酞；雙鹵單體為二氟二苯酮、二氟二苯砜、二氯二苯酮、二氯二苯砜或2，6-二氟苯腈；溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜；帶水劑為甲苯，成鹽劑為無水碳酸鉀。

4.如權利要求2所述的一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中的溶劑為1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳或三氯化碳；引發劑為偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰。

5.如權利要求2所述的一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜；季胺化試劑為1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-甲基苯并咪唑、1，1，2，3，3-五甲基胍、吡啶或季磷鹽。

6.如權利要求2所述的一種燃料電池用陽離子基團功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯型陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)中的季胺化交聯劑為N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、四甲基乙二胺、咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺。