[發明專利]尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201611080978.9
• 申請日: 2016-11-30
• 公開（公告）號: CN108117654B
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發明（設計）人: 青雙桂;白小慶;韓艷霞;蔣耿杰
• 申請（專利權）人: 桂林電器科學研究院有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 唐智芳

本發明公開了一種尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。所述的制備方法包括以下步驟：1)按比例稱取芳香族二胺和芳香族二酐，備用；其中：所述芳香族二胺由剛性芳香族二胺和ODA組成，其中剛性芳香族二胺占芳香族二胺總摩爾量的15～30％；芳香族二酐為PMDA和BPDA的組合，其中BPDA的摩爾量占芳香族二酐總摩爾量的0～40％；2)取剛性芳香族二胺和部分芳香族二酐置于極性非質子溶劑中反應，得到以剛性芳香族二胺封端的有序鏈段；3)向有序鏈段中加入ODA，溶解后加入剩余的芳香族二酐進行反應，得到由有序鏈段誘導的有規共聚聚酰胺酸樹脂溶液；4)所得聚酰胺酸樹脂溶液按常規工藝流涎、熱酰亞胺化，即得。

技術領域

本發明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術

隨著電子產品向著薄輕短小方向快速發展，推動著撓性印制電路板市場迅速擴大，聚酰亞胺(PI)薄膜作為撓性印制電路板的重要絕緣基材，需求量也逐年增長，對尺寸穩定性要求也越來越高，主要體現在熱膨脹系數、彈性模量、熱收縮率和吸水率這幾個指標上，即要求PI薄膜的熱膨脹系數接近銅箔的18ppm/℃，彈性模量在4.0～5.0GPa，熱收縮率＜0.05％，吸水率＜2.0％。目前，我國雖然采用雙向拉伸工藝制備電子級PI薄膜，但是，得到的PI薄膜尺寸穩定性較差，還不能用作高端撓性覆銅板用基材膜，所以，國內撓性覆銅板生產廠家幾乎都使用日本、韓國等進口產品。

針對國內高端PI薄膜生產現狀，尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜的開發受到了國內各大企業、高校和研究院所的關注。公開號為CN 101358034 A的發明專利，采用PMDA、BPDA、ODA和PDA單體相互組合制備出三個組份聚酰胺酸(PAA)樹脂，其中PDA添加量≥60％，BPDA添加量≤10％，然后將三種樹脂進行共混，制備得到尺寸穩定性聚酰亞胺薄膜。該薄膜的CTE為18ppm/℃，彈性模量在4.0GPa，熱收縮率為0.06％，拉伸強度為300MPa，斷裂伸長率60％，綜合性能較高，主要應用于柔性線路板FPC中，實現FPC的高性能化。又如公開號為CN102558860 A發明專利，除了采用PMDA、BPDA、ODA和PDA單體外，還增加了苯并咪唑類二胺單體，同樣采用三組份共聚再共混的樹脂合成方法，獲得CTE低至8ppm/℃，彈性模量6.8GPa，熱收縮率0.01％的PI薄膜。從現有的這些專利技術來看，為了提高PI薄膜的尺寸穩定性，均加入了剛性結構的單體，如PMDA、BPDA和PDA等，且剛性單體添加量越大，尺寸穩定性越高。但研究表明，在采用熱亞胺化方法制備PI薄膜時，若剛性主鏈成分越大，PAA薄膜在150～200℃熱降解反應越激烈，制膜難度越大，甚至無法連續化生產(《聚酰亞胺的基礎和應用》，日本聚酰亞胺研究會編，主編：今井淑夫，橫田力男，2002年編，p76.賀飛峰和吳忠文譯)，制約了我國高質量尺寸安定型聚酰亞胺薄膜連續化大生產。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。本發明所述方法簡單易操作，制得的聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數≤22ppm/℃，彈性模量≥4.0GPa，熱收縮率≤0.05％，吸水率＜2.0％，拉伸強度≥200MPa，斷裂伸長率≥50％。

本發明所述的尺寸穩定型聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)按比例稱取芳香族二胺和芳香族二酐，備用；其中：

所述芳香族二胺由剛性芳香族二胺和4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)組成，其中，剛性芳香族二胺為選自1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基聯苯(DBZ)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)的一種或任意兩種以上的組合，所述剛性芳香族二胺占芳香族二胺總摩爾量的15～30％；

芳香族二酐為均苯四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)的組合，其中，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的摩爾量占芳香族二酐總摩爾量的0～40％；