[發明專利]一種基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器及其制備

在審

• 申請號: 201611078580.1
• 申請日: 2016-11-30
• 公開（公告）號: CN106803462A
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 陳濤;李寧;呂甜;姚瑤
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/36;H01G11/84;H01G11/86
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司31225
• 代理人: 王小榮

技術領域

本發明涉及柔性儲能器件技術領域，具體涉及一種基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器及其制備。

背景技術

隨著微型電子產品向便攜化、集成化和智能化的方向發展，亟需發展高效柔性甚至可拉伸的能量儲存器件，如超級電容器、鋰離子電池等。超級電容器因其具有高功率密度、高循環壽命、快速充放電、安全無污染等特點，并且能夠方便地制備柔性或可拉伸基底并在此基礎上獲得柔性或可拉伸超級電容器，引起人們的廣泛關注。但是，目前可拉伸超級電容器的可拉伸性能往往較低(通常小于100％)，而石墨烯基超級電容器的可拉伸性更低，通常在20～40％之間；另外，器件的容量也不甚理想，瓶頸主要來自于可拉伸電極材料的局限。

以石墨烯為代表的二維層狀碳納米材料，由于具有極大的比表面積、優異的電化學性能和良好的機械穩定性，被廣泛用作超級電容器的電極材料。其中，電荷或離子在層間能夠更快速有效的傳輸，縮短了電荷或離子的遷移路徑，因此基于石墨烯的超級電容器往往能夠獲得較高的性能。另外，通過化學氣相沉積法合成的石墨烯結構穩定、缺陷少、電導率高、電荷傳輸速率快，能夠有效提高超級電容器的性能。然而，僅基于石墨烯的超級電容器的性能并不理想，通常需要引入其它具有較高贗電容效應的材料，如導電高分子、金屬氧化物、金屬硫化物等，獲得較高性能的超級電容器器件。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種拉伸度高、比容量大的基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器及其制備。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器，所述的電容器包括兩側的電極板以及位于兩塊電極板中間的電解質層，所述的電極板包括聚二甲基硅氧烷基底板以及覆蓋在聚二甲基硅氧烷基底板一側的石墨烯/二硫化鉬復合膜，所述電解質層為聚乙烯醇/磷酸水凝膠體系。

所述的石墨烯/二硫化鉬復合膜中二硫化鉬的質量百分比為0～80％。

所述的電解質層的厚度為5～10μm，所述聚乙烯醇/磷酸水凝膠體系中聚乙烯醇和磷酸的質量相同。

一種如上所述基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器的制備，包括以下幾個步驟：

(1)通過化學氣相沉積法在泡沫鎳基底表面生長石墨烯，然后將泡沫鎳基底刻蝕掉，得到石墨烯泡沫；

(2)在步驟(1)所得石墨烯泡沫表面通過水熱法合成二硫化鉬，得到石墨烯/二硫化鉬復合材料；

(3)將石墨烯/二硫化鉬復合材料轉移并按壓到聚二甲基硅氧烷基底板一側表面，得到電極板，并在電極板上帶有石墨烯/二硫化鉬復合膜的一側涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠，得到涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠的電極板；

(4)將兩塊涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠的電極板壓接，得到所述基于石墨烯復合膜的柔性可拉伸超級電容器。

本發明通過簡單的化學氣相沉積法合成的石墨烯結構穩定、連續性好，同時避免了傳統溶液法制備石墨烯時所帶來的嚴重聚集現象，最大限度地保持石墨烯的比表面積；缺陷少、電導率高，既用作電極，也充當集流體，從而提高電容器的性能；并采用水熱法，即在特制的密閉反應器高壓釜中，以水作為反應體系，通過加熱創造一個相對高溫高壓的反應環境，使得合成出的二硫化鉬形貌可控，分散均勻，且過程污染小，綠色環保。

所述的化學氣相沉積法以甲烷為碳源，以氬氣和氫氣的混合氣體為載氣；其中，氬氣和氫氣的體積比為10：(2～3)，氬氣和甲烷的體積比為40：(1～3)，反應溫度為900～1000℃，所得石墨烯泡沫的厚度為1～1.6mm。

刻蝕所述的泡沫鎳基底的物質為氯化鐵和鹽酸的混合溶液，其中，氯化鐵和鹽酸混合溶液中氯化鐵和HCl的摩爾濃度比為1：(1～3)。

所述水熱法包括以下步驟：將鉬酸鈉和硫脲以摩爾比1：(2～4)混合并溶解于去離子水中，調節pH值小于1，得到前驅體溶液，然后將石墨烯泡沫放入所述前驅體溶液中，在180～220℃條件下反應20～25h，產物經去離子水和無水乙醇交替洗滌3～6次，干燥，即得石墨烯/二硫化鉬復合材料。

所述前驅體溶液的濃度為0.002～0.065mol/L。

所述聚二甲基硅氧烷基底板通過以下步驟制得：將聚二甲基硅氧烷的基本組分與固化劑按質量比(9～11)：1進行混合，攪拌3～10min，低壓抽真空10～30min，倒入模具中，在70～80℃下固化40～60min，即得聚二甲基硅氧烷基底板，所述固化劑為道康寧DC184。