[發明專利]鎳鋰金屬復合氧化物的制造方法、鎳鋰金屬復合氧化物粉體及其應用

在審

• 申請號: 201611078433.4
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106816587A
• 公開（公告）日: 2017-06-09
• 發明（設計）人: 西村三和子;福浦知巳;石塚弘顕;石黒弘規
• 申請（專利權）人: CS能源材料株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司11205
• 代理人: 陶敏,臧建明

技術領域

本發明涉及一種鎳鋰金屬復合氧化物的制造方法、通過該制造方法獲得的鎳鋰金屬復合氧化物、包括鎳鋰金屬復合氧化物的正極活性物質、使用了該正極活性物質的鋰離子電池正極及鋰離子電池。

背景技術

個人計算機、移動電話等在室外可移動地使用的信息終端設備的普及主要是由于導入了小型輕量且高容量的電池。由于混合動力車的普及，高性能且安全性和耐久性較高的車載用電池的需求也增加。進而通過所搭載的電池的小型化和高容量化也實現了電動汽車。已經有很多企業、研究機構加入了搭載于信息終端設備和車輛的電池、尤其是鋰離子電池的技術開發中，展開了激烈的競爭，隨著信息終端設備和混合動力車、EV車的市場競爭的加劇，當前強烈要求更低成本的鋰離子電池，質量與成本的平衡成為了課題。

作為用于降低最終的工業產品的制造成本的方法，首先可舉出構成產品的部件或材料的低成本化。在鋰離子電池中也正在研究作為其必要構成部件的正極、負極、電解質、隔膜各自的低成本化。其中，正極為將稱為正極活性物質的含鋰金屬氧化物配置于電極上的部件。正極活性物質的低成本化是正極的低成本化甚至是電池的低成本化所不可缺少的。

目前，作為鋰離子電池的正極活性物質能夠期待高容量的鎳系活性物質備受矚目。典型的鎳系活性物質之一為鋰和鎳之外還含有鈷和鋁的復合金屬氧化物(LNCAO)。作為以LNCAO為代表的鎳系活性物質的鋰源使用氫氧化鋰。

本發明人等已在日本專利申請2014-174149號、日本專利申請2014-174150號、日本專利申請2014-174151號中提出了以氫氧化鋰為原料的LNCAO系鋰離子電池正極活性物質及其制造方法。上述制造方法的燒成工序中，作為主原料的氫氧化鎳和氫氧化鋰通過由以下式表示的反應生成鋰與鎳的復合氧化物(LNO)。

(以氫氧化鎳和氫氧化鋰為原料的LNO的制造)

4Ni(OH)₂+4LiOH+O₂→4LiNiO₂+6H₂O

然而，以LNCAO為代表的鎳系活性物質將氫氧化鋰作為鋰源來制造。作為氫氧化鋰，專門使用通過由以下式表示的反応以碳酸鋰為原料而工業合成的物質。當然，氫氧化鋰的價格高于作為其原料的碳酸鋰的價格。

(以碳酸鋰為原料的氫氧化鋰的制造)

Li₂CO₃(水溶液)+Ca(OH)₂(水溶液)→2LiOH(水溶液)+CaCO₃(固體)

如上所述，對鋰離子電池的高性能化和低成本化的要求越來越高，并且需要鋰離子電池的各部件、構成各部件的材料的高性能化和低成本化。對于含有LNO的正極活性物質也同樣要求高品質化和低成本化。

若從更低價格的碳酸鋰(Li₂CO₃)出發而合成LNO，則預計能夠降低含有LNO的正極活性物質的制造成本。連貫進行碳酸鋰在氧化鋰和/或氫氧化鋰中的分解反應和氧化鋰和/或氫氧化鋰與鎳化合物的反應在理論上是可行的。以能夠進行碳酸鋰在氧化鋰和/或氫氧化鋰中的分解反應的較高的溫度進行一系列的反應即可。

但是，制造鋰離子電池用的正極活性物質時，僅限于鈷系、錳系、鎳-鈷-錳三元系(NCM)的活性物質，可使用碳酸鋰作為鋰源(非專利文獻1、專利文獻4)。作為鈷系正極活性物質的典型的鈷酸鋰(LCO)能夠通過將作為原料的碳酸鋰與氧化鈷和/或氫氧化鈷混合且以1000℃左右的燒成溫度進行合成來制造。認為在該合成過程中引起碳酸鋰在氧化鋰和/或氫氧化鋰中的分解反應。NCM的情況下，由于需要將燒成溫度升溫至接近碳酸鋰的分解溫度，因此在900℃以上的高溫燒成下制造NCM。

并且，專利文獻5中記載有作為鋰源并用氫氧化鋰和碳酸鋰的例子。專利文獻5中所記載的制造方法為，對含有錳化合物、鈷化合物、鎳化合物及鋰化合物的漿料進行噴霧干燥，接著進行燒成來制造鋰過渡金屬復合氧化物的方法。該方法的特征在于，鋰化合物含有氫氧化鋰及碳酸鋰，源自碳酸鋰的Li原子相對于總Li原子的比例為5～95摩爾％，所述漿料的噴霧干燥之后，在600℃以上且小于碳酸鋰的熔點(723℃)的溫度下進行保持之后，接著以碳酸鋰的熔點以上的溫度進行燒成。