[發明專利]一種負載型非貴金屬催化劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 201611077613.0
• 申請日: 2016-11-30
• 公開（公告）號: CN108114723A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 張磊磊;王愛琴;張濤;劉文剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種負載型過渡金屬催化劑，活性組分為Fe，Co中的至少一種或兩種，含量為1?30wt％；助劑為V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一種或二種以上，含量為0.05?25wt％；載體為炭材料。制備過程：將鐵的前驅體和助劑前驅體加入有機物凝膠中，干燥后在一定溫度、惰性氣氛下焙燒。該催化劑在一氧化碳加氫反應中具有較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。

技術領域

本發明涉及一種負載型過渡金屬催化劑及其制備方法和在一氧化碳加氫制備低碳烯烴反應中的應用。

背景技術

低碳烯烴(乙烯，丙烯，丁烯)是重要的化工原料，廣泛用于制備塑料，樹脂等化工產品。全世界每年對低碳烯烴的需求量達到上千萬噸。

低碳烯烴目前主要通過石腦油裂解法制備，該方法能耗大，且嚴重依賴石油資源。隨著石油資源的枯竭，迫切需要尋找一種使用煤、天然氣以及生物質資源來制備低碳烯烴的方法。因此，將煤、天然氣以及生物質資源首先轉化為合成氣(一氧化碳和氫氣)，再通過一氧化碳加氫反應制備低碳烯烴的方法日益受到人們重視。

一氧化碳加氫反應遵循“單體聚合”的反應機理，存在產物碳原子數分布寬，單一產物選擇性差等缺點。目前文獻報道的催化劑大多只有在一氧化碳轉化率較低的情況下才能獲得較高的低碳烯烴選擇性，當轉化率升高時，選擇性便會急劇下降。因此，開發高效、高選擇性的催化劑是解決這些問題的關鍵。

文獻1(Ma D.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(34),9902-9907)采用共沉淀法制備了FeZnNaO_x催化劑，Fe為活性組分，Zn和Na為助劑。其中采用Fe-Zn-0.36Na催化劑時，CO轉化率可達82.7％，而低碳烯烴的選擇性僅為26.5％；

文獻2(Galvis H.,et al.Science,2012,335,835-838)采用采用浸漬法制備了氧化鋁或者碳納米纖維負載的鐵基催化劑，Na和S作為助劑。當一氧化碳的轉化率小于1％時，低碳烯烴的選擇性可達60％；但一氧化碳的轉化率大于10％時，低碳烯烴的選擇性下降至53％.

發明內容

本發明的目的在于提供一種負載型過渡金屬催化劑，該催化劑對一氧化碳加氫反應制備低碳烯烴具有較高的活性和選擇性。

為實現上述目的，本發明提供的負載型催化劑的活性組分為Fe，Co中的至少一種或兩種，含量為1-30wt％；助劑為V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一種或兩種以上，含量為0.05-25wt％；載體為炭材料。

本發明提供的負載型過渡金屬催化劑的制備方法，其具體步驟為：

1)將活性組分和助劑前驅體溶于去離子水中，然后加入一定量的酸，使前驅體完全溶解。

所形成溶液中，活性組分的濃度為0.1-100mg/mL，鐵組分和助劑組分的質量比為0.1-10；酸的濃度為0.005-1mol/L；

所述的酸為甲酸，乙酸，鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸中的任意一種或二種以上；

活性組分前驅體為硫酸亞鐵，氯化鐵，硝酸鐵，檸檬酸鐵，檸檬酸鐵銨，醋酸亞鐵，乙酰丙酮鐵，鐵氰化鉀，亞鐵氰化鉀，硫酸鈷，硝酸鈷，醋酸鈷，乙酰丙酮鈷，氯化鈷，酞菁鈷中的至少一種或二種以上；

所述助劑前驅體為硝酸鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，硫酸鈉，氯化鈉，醋酸鈉，檸檬酸鈉，硝酸鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀，硫酸鉀，氯化鉀，醋酸鉀，檸檬酸鉀，碳酸銫，硫酸亞鐵，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，硫代硫酸鈉，升華硫，碘化鉀，碘化鈉，硝酸鉻，硝酸錳，硝酸鋅，硝酸銅，醋酸錳，醋酸鋅，醋酸銅，硫酸鋅，硫酸銅，偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀，正釩酸鈉，焦釩酸鈉，硫酸氧釩，草酸氧釩，四氯化釩，氯化錫，氯化亞錫中的至少一種或二種以上；