[發明專利]一種含雙嘧啶環聚酰亞胺及其制備方法

有效

• 申請號: 201611076066.4
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106589372B
• 公開（公告）日: 2019-12-17
• 發明（設計）人: 侯豪情;徐海波;楊婷
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C07D239/26;D01F6/74
• 代理公司: 31333 上海微策知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 湯俊明

1.一種含雙嘧啶環聚酰亞胺，其結構通式為：

其中，n為10～1000，Ar為以下結構單元中的至少一種：

所述的含雙嘧啶環聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

(1)將對硝基苯甲腈和無水甲醇置于干燥的500ml反應器中，在攪拌的過程中加入CH₃ONa/CH₃OH溶液，于室溫下攪拌5～10h，加入乙酸中和體系中的CH₃ONa，攪拌30min后，加入NH₄Cl，控制溫度在35-40℃，在此溫度下反應8～20h，冷卻至室溫，蒸去甲醇后得固體用丙酮反復洗滌，真空抽干，得米黃色固體對硝基苯甲脒鹽酸鹽；

其中，所述對硝基苯甲腈與氯化銨、甲醇鈉、乙酸的摩爾比為(15～20)：(12～18)：(1～3)：1，有機溶劑無水甲醇與對硝基苯甲腈的體積比為7：1～9：1，CH₃ONa在CH₃ONa/CH₃OH溶液中的質量分數為30％～65％；

(2)將對苯二乙酸和極性大的有機溶劑置于干燥的500ml反應器中，在攪拌的過程中慢慢滴加POCl₃，滴加的過程中溫度控制在70℃以下，待滴加完畢后,控溫在65-70℃，反應1～5h，冷至室溫；

其中，所述對苯二乙酸與POCl₃的摩爾比為1：3～1：5；極性大的有機溶劑與對苯二乙酸的體積比為10：1～15：1；

(3)將氫氧化鈉和蒸餾水置于干燥的500ml反應器中，在低溫反應浴中，機械攪拌,待溫度降至0℃以下后，加入六氟磷酸，反應0.5h后，向反應體系中滴加步驟(2)中的溶液，控溫在10℃以下，滴加完畢后，繼續反應1～3h，待反應結束后，抽濾，濾餅用水反復洗滌，真空干燥，得黃色固體，然后將固體溶解在THF與DMF混合溶液中，抽濾，向濾液中傾注蒸餾水并不斷攪拌,直至無固體析出，抽濾，真空抽干，得橙黃色固體二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽；

其中，所述氫氧化鈉與六氟磷酸的摩爾比為1:1～5：1；氫氧化鈉與蒸餾水的質量體積比為1：10～1：15；THF與DMF混合溶液與六氟磷酸的體積比為3：1～10:1；

(4)將二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽、對硝基苯甲脒鹽酸鹽和DMSO置于干燥的500ml反應器中,攪拌成懸濁液，于室溫下，向其中慢慢滴加CH₃ONa/CH₃OH,DMSO和CH₃OH的混合溶液，滴加完畢將反應體系的溫度控制在70-75℃，繼續反應9h，然后將反應體系冷至室溫,抽濾，固體先后用水和甲醇洗3次，真空抽干，得土黃色固體雙嘧啶硝基化合物；

其中，所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽與對硝基苯甲脒鹽酸鹽、甲醇鈉的摩爾比為1：(1～5)：(1～6)；DMSO在CH₃ONa/CH₃OH，DMSO和CH₃OH的混合溶液中的質量分數為70％～85％；

(5)在氮氣保護下，將雙嘧啶硝基化合物與Pd/C溶于四氫呋喃中，加熱至回流后慢慢滴加水合肼，滴加完畢繼續回流5～10h，趁熱抽濾，濾液旋轉蒸干，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后真空抽干得黃色晶體，即為雙嘧啶二胺；

其中，所述雙嘧啶硝基化合物與Pd/C的質量比為3:1～5：1；雙嘧啶硝基化合物與四氫呋喃的體積比為1：8～1：12；

(6)將水楊酸加入干凈的反應容器中，通氮氣保護，加熱使水楊酸呈熔融狀態，然后在160～210℃下加入步驟(5)得到的雙嘧啶二胺和二酐單體，再加入小分子物質，密封攪拌反應1～24h，得到粘稠狀聚酰亞胺紡絲液；

其中，雙嘧啶二胺與二酐單體的摩爾比為1:1，雙嘧啶二胺和二酐單體重量之和占所得聚酰亞胺紡絲液總重量的10～25％；所加小分子物質為異喹啉、乙酸酐、三乙胺、吡啶中一種或幾種的混合物，其加入量為所得聚酰亞胺紡絲液總重量的0.1～3％；

二酐單體為4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐、雙酚A型二醚二酐中的至少一種；

(7)將上述聚酰亞胺紡絲液靜置脫泡后進行濕法或干濕法紡絲，經過凝固、水洗，然后卷繞得到含雙嘧啶環聚酰亞胺初生纖維；其中，濕法或干濕法紡絲中紡絲液的溫度為150℃，噴絲孔直徑為0.02～0.6mm，長徑比為2～8:1，卷繞速度為2～50m/min；凝固為經過一段5～50mm的空氣浴或者直接進入長1～3m的凝固浴槽中凝固；所述的水洗為經過30～80℃的水洗槽水洗，凝固浴為去離子水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物，溫度為50～100℃；

(8)將上述含雙嘧啶環聚酰亞胺初生纖維在90～110℃下干燥1～3h，之后使之通過長1～5m長的熱管進行熱拉伸，即得該聚酰亞胺纖維；其中，聚酰亞胺纖維在熱拉伸過程中的喂入速度為4～50m/min，拉伸倍率為6倍，拉伸溫度為350～550℃；

步驟(2)中所述極性大的有機溶劑為DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一種或多種；

步驟(3)中所述THF與DMF混合溶液中THF與DMF的體積比為0.5：1～2：1；

步驟(4)中所述CH₃ONa在CH₃ONa/CH₃OH溶液中的質量分數為30％～65％；

步驟(5)中所述水合肼為質量分數為80％的水合肼；

步驟(5)中所述質量分數為80％的水合肼與雙嘧啶硝基化合物的體積比為3：1～6：1。