[發明專利]一種聚酰胺復合膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201611074835.7
• 申請日: 2016-11-29
• 公開（公告）號: CN106582315A
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 王艷;申亮
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/56;B01D67/00
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 朱仁玲

技術領域

本發明屬于膜分離領域，更具體地，涉及一種用于水處理的聚酰胺復合膜及其制備方法。

背景技術

聚酰胺復合膜是膜分離過程中常用的一種聚合物膜，聚酰胺復合膜是通過界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或異氰酸酯反應制備得到，在多孔支撐層表面形成一層致密的幾百納米厚的具有峰-谷粗糙形貌的超薄活性層。傳統的聚酰胺復合膜是由水相間苯二胺和油相均苯三甲酰氯反應得到的一種高交聯的芳香聚酰胺結構，在界面聚合的過程中，由于兩種單體的高反應活性，在反應一開始便會形成一層致密的皮層阻止反應的進一步進行，得到的聚酰胺結構具有高度各向異性，限制了通過調控聚酰胺微觀結構以到達優化分離性能的目的，且這種芳香結構的聚酰胺相對疏水，其水通量相對較低，且具有較高的污染傾向，即各種污染物易吸附在膜表面。另外，目前的制膜工藝后處理較為煩瑣，除需要采用熱處理外，往往需要使用亞硫酸鈉和次氯酸鈉溶液進行浸泡后處理等。因此，如何以一種簡單的方法制備得到一種表面光滑、親水性高、選擇層厚度小的聚酰胺薄膜復合膜來實現高的水通量和更佳的抗污染性能，是目前面臨的一個問題。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種聚酰胺復合膜及其制備方 法，通過含叔胺添加劑的多元胺水溶液與多元酰氯溶液反應，得到了本體改性后的聚酰胺活性層，從而解決了目前傳統的聚酰胺復合膜中存在的主要問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種聚酰胺復合膜。

該復合膜包括聚合物支撐層，還包括復合在聚合物支撐層上的聚酰胺活性層，聚酰胺活性層由含叔胺添加劑的多元胺水溶液與多元酰氯溶液反應得到。

優選地，含叔胺添加劑的多元胺水溶液中的多元胺選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對環己二胺、己二胺、聚乙烯亞胺和對二氮己環中的一種或多種。

優選地，叔胺添加劑與多元胺的質量比為(1-5):(1-5)，叔胺添加劑選自式(I)化合物中的一種或多種，

其中，R,R’和R”分別獨立地為氫原子、亞甲基、C2-C6的直鏈烷基和直鏈烷基胺中的一種，

優選地，叔胺添加劑為三(2-氨乙基)胺，結構式為

優選地，多元酰氯溶液中的多元酰氯選自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯和己二酰氯中的一種或多種，多元酰氯的質量體積濃度為0.05％-0.5％，多元酰氯溶液的溶劑選自正己烷、正庚烷、環己烷和甲苯中的一種或多種。

優選地，聚合物支撐層為微濾膜或超濾膜，聚合物支撐層的材料選自聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、醋酸纖維素、三醋酸纖維素或聚偏氟乙烯。

按照本發明的另一個方面，提供了一種聚酰胺復合膜的制備方法，包括如下三個步驟：

(1)制備含叔胺添加劑的多元胺水溶液，將聚合物支撐層浸泡在該含叔胺添加劑的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出；

(2)將步驟(1)處理后的聚合物支持層的一表面與多元酰氯溶液接觸反應，得到復合膜；

(3)將步驟(2)得到的復合膜轉移至熱水中進行后處理。

在界面聚合過程，本發明選用的叔胺添加劑可以作為一種質子吸收劑吸收多元胺與多元酰氯反應形成的副產物氯化氫，促進反應的進一步進行，從而得到一種高度交聯的芳香聚酰胺結構，高度交聯的分子結構不但可以提高截鹽率，而且會減少聚酰胺活性層的厚度，從而降低水分子的傳輸阻力以達到提高水通量的目的。叔胺添加劑的加入不但可以得到這種高度交聯的芳香聚酰胺結構，而且與多元胺競爭反應形成含有脂肪鏈的半芳香聚酰胺結構，這種聚酰胺具有較好的親水性，且能夠減少聚酰胺層的峰-谷粗糙形貌，得到相對光滑的膜表面，改善的親水性和降低的膜表面粗糙度可以降低膜表面的污染傾向。

優選地，含叔胺添加劑的多元胺水溶液中的多元胺選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對環己二胺、己二胺、聚乙烯亞胺和對二氮己環中的一種或多種。

優選地，叔胺添加劑的質量分數為1％-5％，多元胺的質量分數為1％-5％，叔胺添加劑選自選自式(I)化合物中的一種或多種，

其中，R,R’和R”分別獨立地為氫原子、亞甲基、C2-C6的直鏈烷基和直鏈烷基胺中的一種。

多元胺濃度太低會導致界面聚合形成的聚酰胺活性層不夠致密，復合膜選擇性低，濃度太高會使形成的聚酰胺活性層太過致密，導致水通量降低。叔胺添加劑的濃度太低時改性效果不明顯，濃度太高時，形成的聚酰胺活性層太致密，水通量大幅度下降。